【Nat. Commun.】颠覆“张力越大反应越快”经典认知：分子张力工程揭示拉伸力可减速顺式烯烃ROMP近20倍

导语

基于角张力释放机制的环烯烃开环复分解聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization，ROMP）是目前高效合成高分子功能材料的重要方法之一。“张力越大，反应越快”一直是该领域延续数十年的经典认知，其驱动力主要来源于环状烯烃释放由键角畸变产生的角张力。典型ROMP单体包括环辛烯、降冰片烯和环丁烯等，这些分子中的C=C双键大多呈现cis构型，并因键角压缩（＜120°）而具有较高的角张力。然而，传统环烯烃体系只能调控角张力，无法独立施加沿双键轴向的定向拉伸张力，因此机械拉伸力究竟如何影响ROMP反应动力学，一直缺乏理想的实验模型和系统研究。

西湖大学刘志常团队提出了一种原创性的分子张力工程（Molecular-Strain Engineering）策略，创新设计了一类具有可调拉伸张力的分子弓（Molecular Bows，MBs）。研究团队以环对苯撑（CPP）作为刚性弓臂，以含C=C双键的不同长度烷氧链作为弓弦，通过改变弓弦长度，在保持分子整体骨架基本一致的前提下，沿双键轴向引入连续可调的拉伸张力，实现了传统环烯烃体系无法实现的张力精准调控。基于这一独特的分子平台，研究团队首次系统地比较了cis-和trans-C=C键在不同拉伸张力作用下的ROMP反应行为。结果发现，随着拉伸张力增加，cis-C=C键的ROMP反应速率显著降低，而trans-C=C键的反应速率则显著提升。联合南京大学黎书华团队，通过理论计算进一步分析表明，这种截然不同的动力学行为来源于拉伸张力对反应活化能调控方式的本质差异。分子弓的创新设计不仅使这一长期无法验证的科学问题成为可能，也建立了一种超越传统角张力驱动的新型ROMP研究体系，为张力调控化学反应提供了全新的实验平台。

前沿科研成果

环烯烃开环复分解聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP）是一种重要而独特的聚合反应，其机理与传统开链烯烃加成聚合以及内酰胺、环醚、内酯等杂环开环聚合存在本质区别。在ROMP过程中，金属卡宾首先与烯烃双键形成金属四元环中间体，随后经历易位裂解生成新的金属卡宾和烯烃，实现环状单体连续开环聚合。过去几十年来，ROMP研究主要依赖具有较高角张力的环状烯烃（图1a），包括环辛烯、降冰片烯、环丁烯及其衍生物。这些单体均通过释放角张力克服聚合过程中的不利熵变，因此角张力一直被认为是ROMP反应的唯一驱动力。尽管trans-环烯烃同样是潜在的ROMP单体，但受限于合成难度，其研究远少于cis-体系；更重要的是，传统环烯烃结构无法独立调控沿双键方向的拉伸张力，因此机械拉伸力对ROMP反应的影响始终缺乏直接研究。

图1.（a）环烯烃ROMP反应单体；（b）含双键分子弓结构（图片来源：Nat. Commun.）

基于分子张力工程理念（Molecular-Strain Engineering，图1b），西湖大学刘志常团队构建了一类具有可编程拉伸张力的分子弓体系。研究团队利用刚性的CPP弓臂提供持续结构几何约束，调节含C=C键的弓弦长度建立拉伸张力梯度，使双键直接承受沿键轴方向的机械拉伸。与传统依赖角张力的环烯烃相比，这种设计首次将拉伸张力作为独立变量引入ROMP反应研究，实现了机械力对化学反应的精准调控。研究结果表明，随着拉伸张力增加，cis-C=C键ROMP反应速率显著降低，而trans-C=C键反应速率明显加快；与此同时，这些分子弓均优先生成结构明确的环状低聚物，而非传统ROMP形成的线性高分子。理论计算进一步揭示，拉伸张力通过不同方式调控反应活化能，从而决定顺、反双键完全不同的动力学行为。这一分子弓体系不仅突破了传统角张力驱动ROMP的研究模式，也为探索拉伸张力以及机械力调控化学反应建立了全新的理想研究平台。研究成果近期以Research Article形式发表于Nature Communication（DOI：10.1038/s41467-026-75946-1），并在其官网“Accepted Articles”栏目上线。

研究团队通过引入不同长度的弓弦，构建了两组拉伸张力梯度调节的分子弓——cis-5/ trans-5和cis-Bn5/ trans-Bn5。除H原子外，前者弓弦仅含6个原子，而后者延长至8个原子，弓弦长度的梯度变化能够连续调节分子内拉伸张力，其中cis-5的张力能比cis-Bn5高约8 kcal mol⁻¹，trans-5相比trans-Bn5则高约11 kcal mol⁻¹（图2c）。这种设计充分体现了分子张力工程中“通过几何构型精准编程机械张力”的核心思想，这系列分子弓的结构设计为研究拉伸张力对化学反应的影响提供了理想模型。

值得注意的是，顺反双键的¹H NMR信号对拉伸张力表现出完全不同的响应（图2a）。随着张力增加，cis-C=C键质子整体向高场移动0.22 ppm，而trans-C=C键仅移动0.04 ppm，表明两种构型的双键电子结构对机械拉伸力具有本质不同的响应。单晶X射线衍射进一步提供了直接证据（图2c），所有分子弓中C=C键角均大于理论120°，与传统角张力导致键角压缩的环烯烃形成鲜明对比；此外，cis-C=C键的键长由1.300 Å显著拉长至1.336 Å，而trans-C=C键几乎保持不变，进一步证明拉伸张力对两类双键具有截然不同的作用方式。

图2.分子弓的¹H NMR谱图变化及单晶X射线结构（图片来源：Nat. Commun.）

基于这双键几何结构变化的异同，研究团队随后开展了这系列分子弓的ROMP反应活性对比研究。首先，研究团队使用第三代Grubbs催化剂，在CDCl₃中进行ROMP反应，通过¹H NMR实时追踪单体消耗（图3a–b），得到了一组“反常识”的动力学数据。具体来说，低张力能的cis-Bn5的顺式双键特征峰，在50分钟内几乎完全消失，单体快速消耗并发生聚合，然而具有更高张力能的cis-5在一小时内双键特征峰依旧清晰可见，反应速率肉眼可见的减慢（图3c–d），速率常数相差近20倍（kcis-Bn5= 1.68×10⁻³ s⁻¹ / kcis-5= 8.62×10⁻⁵ s⁻¹），与“张力越大活性越强”的领域共识背道而驰，而在反式烯烃中反应速率则与张力正相关（图3e）。

后续凝胶渗透色谱与MALDI质谱结果表明，团队所设计的分子弓体系发生聚合时，不会生成常规ROMP反应得到的长链线性高分子。相反的，在开环后分子间[π···π]相互作用引导反应走向关环复分解，因此主产物为环状二聚体，同时伴随少量三聚、四聚环状寡聚物，为大环功能聚合物的可控合成开辟了全新路径。

图3.基于¹H NMR的分子弓的ROMP反应动力学（图片来源：Nat. Commun.）

最后，研究团队与南京大学黎书华教授合作细致分析了反应的中间体、过渡态，理性分析分子弓中顺反烯烃在拉伸张力下的反应路径异同。对于cis-分子弓，随着拉伸张力的增加，cis-5中烯烃与催化剂结合形成的中间体Int1能量提高，同时伴随着反应决速步过渡态TS-2的能量增加，但过渡态能量上涨幅度远远超过底物，最终整体反应活化能显著增加（cis-Bn5：8.6 kcal mol⁻¹＜cis-5：10.2 kcal mol⁻¹），因此ROMP反应受到了拉伸张力的抑制。从结构上来看，cis-C=C键被轴向拉长后，分子整体发生不对称扭曲。在ROMP反应的四元金属杂环过渡态中，双键两侧的烷基链会和催化剂配体、自身弓臂刚性苯环之间存在较大的空间位阻，进一步抬高了反应势垒。

不同的是，trans-分子弓中trans-Bn5与trans-5的能量对比，随着拉伸张力的增加，Int1能量从trans-Bn5的4.8 kcal mol⁻¹小幅上升至5.8 kcal mol⁻¹，而决速过渡态TS-2的能量完全不变，稳定维持在16.8 kcal mol⁻¹，因此张力能的增加使得trans-5的反应能垒降低1.0 kcal mol⁻¹。同样从结构层面分析来看，trans-C=C 双键当形成四元环过渡态时，两侧取代基均匀分布，空间位阻较小，结构更接近无张力的乙烯过渡态，因此TS-2的结构稳定性几乎不受拉伸张力的影响。

图4.四种分子弓的ROMP反应的路径和能量分析（图片来源：Nat. Commun.）

这项研究的核心突破在于，研究团队原创性地提出了“分子张力工程（Molecular Strain Engineering）”这一全新研究范式，并通过自主设计的分子弓体系，使沿化学键方向施加连续可调的机械拉伸张力成为现实。依托这一前所未有的模型平台，研究团队首次将ROMP反应的驱动力由传统的角张力拓展至定向的拉伸张力，揭示了顺、反双键在机械力作用下截然不同的反应规律，突破了“张力越大反应越快”这一经典认知。

分子弓不仅是一类新颖的功能分子，更是一种研究机械力调控化学反应的通用模型体系。该工作证明，机械力不仅能够改变化学反应活性，更能够通过分子构型精准调控反应动力学与反应路径，为理解力化学本质提供了新的实验依据，也为未来发展力响应智能材料、机械力可控催化、环状聚合物精准合成以及分子机械化学奠定了重要理论基础。研究所建立的分子张力工程策略，有望成为今后机械力调控分子功能和化学反应的重要设计原则。

该工作得到了国家自然科学基金、浙江省“尖兵·领雁”研发攻关计划、新基石科学基金会等项目的资助，得到了西湖大学窦文杰团队、西湖大学分子科学公共平台（ISCMS）、物质科学公共平台（ISCPS）、西湖大学高性能计算中心（HPC）以及广岛大学日本世界顶级研究中心WPI-SKCM²（可持续发展手性扭结超材料研究中心）的支持。感谢上海国家蛋白质科学实验中心下BL17B1光束线、BL18U1光束线及BL19U1光束线工作人员在X射线衍射数据采集与分析方面提供的技术支持。

论文信息

Stretching decelerates ring-opening metathesis at cis-olefins in stressed molecular bows

Liang Jiang, Guoao Li, Jiali Liu, Yu Wang, Jingqi Chen, Zheng-Bin Tang, Kejiang Liang, Jin Yin, Zhen Peng, Wenjie Dou, Shuhua Li* & Zhichang Liu*

Nat. Commun.2026, 17, 8945. https://doi.org/10.1038/s41467-026-75946-1

点击即可阅读合集

免费试用快速液相制备色谱