天津大学Angew：单一聚合物实现结构色颜料“机制选择”自组装

自然界中，从闪蝶翅膀的虹彩到鸟类羽毛的非虹彩蓝色，结构色凭借其独特的物理光学机制，为生物提供了色素无法赋予的功能。受此启发，科学家长期致力于利用嵌段共聚物的自组装来人工合成光子颜料。传统上，获得具有同心层状结构（产生角度依赖的虹彩）或多孔结构（产生角度无关的颜色）的光子微球，分别依赖于两种不同的自组装路径——微相分离或组织化自发乳化，并且通常需要使用不同性质的聚合物（疏水型或两亲型）。这种"一聚合物一机制"的限制，极大地制约了材料设计的灵活性和光学性能的调控范围（Scheme 1a）。

近日，天津大学宋东坡教授、谭正平副研究员和中国科学院长春应用化学研究所孙昭艳研究员合作，设计合成了一类新型的两亲性树枝化刷状嵌段共聚物，通过简单调控亲水链段的体积分数，即可在同一聚合物体系中实现自组装机制的精准选择，从而制备出结构迥异且光学性能互补的光子颜料（Scheme 1b）。这一"机制选择性自组装"策略为高性能光子材料的按需设计开辟了全新路径。相关论文以“Mechanism-Selective Self-Assembly of Amphiphilic Dendronized Brush Block Copolymers Into Lamellar and Porous Photonic Pigments”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。

示意图1 (a) 前期工作：机制受限的自组装 (i) 微相分离：疏水性刷状嵌段共聚物 → 具有同心层状结构的光子微球 (ii) 组织化自发乳化：两亲性刷状嵌段共聚物（Flory指数ν~0.6）→ 具有有序孔洞的光子微球 (b) 本工作：机制选择性自组装 当0.28≤f≤0.5时，组织化自发乳化 → 漫反射 当0.5

该研究的核心在于合成了一种名为PNTEG-b-PNBn的两亲性树枝化刷状嵌段共聚物。该聚合物通过开环易位聚合逐步制备，其分子量可控且分布狭窄（图1a-1f）。关键在于，研究人员系统调控了亲水性PNTEG嵌段的体积分数。研究团队首先通过光学显微镜和反射光谱对不同fPNTEG的PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物所得微球的光学性能进行了表征。结果显示，随着fPNTEG从0.28逐步增加至0.72，微球的反射颜色发生了系统性的红移，从蓝色区逐渐过渡到绿色、黄绿色区域（图2a-2f）。反射光谱进一步定量地证实了这一趋势，其反射峰波长随fPNTEG的增加而单调递增（图2g、2h）。值得注意的是，当fPNTEG较低时（0.28~0.48），微球呈现出角度无关的结构色，这与多孔结构的各向同性光学响应相一致；而当fPNTEG升高至0.56和0.72时，微球则表现出角度依赖的虹彩反射特征，标志着层状结构的形成及光学机制的根本转变（图2i、2j）。这一系统的光学表征为后续微观结构演化与机制转变的深入分析奠定了坚实基础。

图1 两亲性PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物的合成与表征。(a, b) 通过NBn和NTEG大分子单体的顺序开环易位聚合制备树枝化刷状嵌段共聚物的合成路线。(c-e) (c) NBn大分子单体、(d) NTEG大分子单体和(e) 树枝化刷状嵌段共聚物在CDCl₃中的¹H NMR谱图。(f) 均聚物和树枝化刷状嵌段共聚物的凝胶渗透色谱-多角度光散射联用谱图：PNBn均聚物，Mn = 7.6 kg/mol，PDI = 1.02；PNTEG-b-PNBn，Mn = 16.8 kg/mol，PDI = 1.12。

图2 不同fPNTEG的PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物所得微球的光学表征。(a–f) 分散在水中的PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物微球的暗场光学显微镜图像，fPNTEG分别为：(a) 0.28，(b) 0.35，(c) 0.43，(d) 0.48，(e) 0.56，(f) 0.72。标尺为25 μm。(g, h) (g) 相应微球的反射光谱及 (h) 反射峰波长（λmax）随fPNTEG的变化。(i, j) 不同fPNTEG的微球在(i) 0°和(j) 30°入射角下的反射光谱。

在光学性能表征的基础上，研究团队进一步通过扫描电镜对微球的内部微观结构进行了直接观察。当亲水链段体积分数低于50%时（f = 0.28、0.35、0.43、0.48），聚合物在蒸发乳液液滴中倾向于发生组织化自发乳化，形成水包油包水的多重乳液。随着油相溶剂挥发，内部的水性纳米液滴在聚合物界面层的稳定下有序排列，最终模板化出具有短程有序多孔结构的微球（图3a-3d）。这种多孔结构在光学上表现为随视角变化不明显的漫反射结构色，与图2中低fPNTEG样品角度无关的光学特征完全吻合。

当亲水链段体积分数高于50%时（f = 0.56、0.72），聚合物的自组装行为发生了根本性转变（图3e、3f）。显微镜观察和原位监控显示，在此条件下，聚合物无法有效稳定高曲率的油水界面，内部水滴发生动态运动、合并，界面稳定性显著下降。最终，溶剂完全挥发后形成了具有清晰同心层状结构的微球（图3e、3f插图及图3h示意图）。这种层状结构来源于微相分离主导的自组装过程，其光学特征为强烈的镜面反射，呈现出角度依赖的虹彩色，与图2中高fPNTEG样品角度依赖的光学特征一致。根据布拉格-斯涅尔定律（λmax = 2(n₁d₁ + n₂d₂)），这一从多孔到层状的形态转变以及相应的光谱红移，仅通过改变亲疏水嵌段比例即可实现，而无需改变聚合物的总分子量。

图3 (a–f) 不同fPNTEG的PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物所得微球的横截面扫描电镜图像。(a) fPNTEG = 0.28，(b) fPNTEG = 0.35，(c) fPNTEG = 0.43，(d) fPNTEG = 0.48，(e) fPNTEG = 0.56，(f) fPNTEG = 0.72。(g) 微球的孔径（dpore）和域间距（D）随fPNTEG的变化。(h) 孔径（dpore）和域间距（D）定义的示意图。(e, f) 中的插图为微球横截面的透射电镜图像。标尺在(a–f)中均为500 nm。

研究通过原位光学显微镜实时追踪了低fPNTEG（0.43）条件下液滴的演化过程：在溶剂蒸发初期，乳液液滴逐渐缩小且无色；随着蒸发进行，组织化自发乳化发生，形成水包油包水双乳液，同时浅绿色出现并逐渐变得鲜艳（图4a、4b），其形成机制示意如图4c所示。

图4 (a, b) 低fPNTEG（0.43）条件下蒸发过程中乳液液滴演化的相应透射和反射光学显微镜图像。(c) 低fPNTEG的PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物通过组织化自发乳化形成具有有序孔洞光子微球的示意图。标尺在(a, b)中均为50 μm。

与之形成鲜明对比的是，高fPNTEG（0.72）条件下液滴的演化过程截然不同。在此条件下，水核首先在初级乳液液滴内成核并生长，形成水包油包水双乳液；然而随着老化进行，界面失稳随之发生，内部水滴表现出动态运动并频繁发生合并，逐渐聚并为更大的液滴（图5a、5b）。与此同时，反射模式下可在液滴中心观察到浅绿色，并随蒸发进行变得更加鲜艳，表明同心层状结构正在形成（图5c）。这一演化过程与低fPNTEG体系通过OSE形成稳定有序多孔结构的路径截然不同。

图5 (a, b) 高fPNTEG（0.72）条件下蒸发过程中乳液液滴演化的相应透射和反射光学显微镜图像。(c) 高fPNTEG的PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物通过微相分离形成具有同心层状结构光子微球的示意图。标尺在(a, b)中均为50 μm。

为定量理解这一界面行为差异，研究团队利用界面扩张流变学对聚合物在油水界面吸附层的力学性能进行了表征。结果显示，随着fPNTEG从0.28增加至0.72，界面扩张模量（E'）发生显著变化。在低fPNTEG条件下（0.28~0.48），E'值高达约10 mN/m，表明聚合物链在界面上形成了紧密堆积的刚性吸附层，能够有效抵抗界面变形并稳定高曲率的纳米液滴。随着fPNTEG进一步增加，E'急剧下降，在fPNTEG = 0.72时降至约3 mN/m（图6a、6b），表明聚合物链的界面锚定显著减弱。同时，损耗模量（E''）在低fPNTEG时较高，反映了紧密堆积链段在振荡变形中的内摩擦；而在高fPNTEG时E''降低，表明分子间相互作用减弱、链段运动能力增强（图6d）。这种界面弹性从"刚性"到"柔弱"的转变，直接导致聚合物无法继续稳定水包油界面，从而驱动组装路径从OSE转向微相分离。界面张力（γ）的测量结果也显示，聚合物的吸附有效降低了油水界面张力（从31.4 mN/m降至约20.4 mN/m），但高fPNTEG时界面结合力的减弱最终使吸附-解吸平衡向解吸方向移动（图6c）。

图6 PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物在油水界面的界面扩张流变学。(a) 不同fPNTEG的PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物的界面扩张模量（E'）随振荡频率的变化。(b) 在1 Hz频率下，E'和界面张力（γ）随fPNTEG的变化。(c) PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物在油水界面上的吸附示意图。(d) 不同fPNTEG的PNTEG-b-PNBn树枝化刷状嵌段共聚物的损耗模量（E''）随振荡频率的变化。

为了进一步验证这一机制，研究团队进行了耗散粒子动力学模拟。模拟结果完美再现了实验观察：低亲水体积分数体系（A₅-b-B₂）中，聚合物稳定了内部水相区域，形成有序的多孔结构（图7a）；而高亲水体积分数体系（A₅-b-B₅）中，聚合物则发生显著微相分离，最终演化出洋葱般的同心层状形貌（图7b）。模拟的径向组成分布（图8a₁-a₃、图8b₁-b₃）也清晰展示了两种体系截然不同的内部结构演化路径。

图7 耗散粒子动力学模拟快照展示树枝化刷状嵌段共聚物稳定乳液液滴在溶剂蒸发过程中的结构演化。在低fPNTEG（A₅-b-B₂）条件下，溶剂蒸发后形成多孔微球；而在高fPNTEG（A₅-b-B₅）条件下，形成具有清晰同心层状结构的微球。黄色和绿色珠子分别代表PNBn（A）和PNTEG（B）链段，浅蓝色珠子代表氯仿溶剂（C）。为清晰起见，省略了周围水相（W）以突出树枝化刷状嵌段共聚物微球的内部结构特征。

图8 低和高fPNTEG树枝化刷状嵌段共聚物体系在溶剂蒸发过程中的平均归一化径向组成分布。球壳平均的径向分箱宽度设为Δr = 0.5。(a₁–a₃) 低fPNTEG树枝化刷状嵌段共聚物体系；(b₁–b₃) 高fPNTEG树枝化刷状嵌段共聚物体系。每个分布以所有PNBn（A）和PNTEG（B）珠子的质心为原点计算，并在所选时间窗口内平均30帧。低fPNTEG体系对应：(a₁) 初始蒸发阶段，0~6.00×10⁴时间步；(a₂) 中期蒸发阶段，3.00×10⁵~3.60×10⁵时间步；(a₃) 后期蒸发阶段，5.50×10⁵~6.10×10⁵时间步。高fPNTEG体系对应：(b₁) 初始蒸发阶段，0~6.00×10⁴时间步；(b₂) 中期蒸发阶段，1.90×10⁶~1.96×10⁶时间步；(b₃) 后期蒸发阶段，6.20×10⁶~6.26×10⁶时间步。A、B、C、W分别代表PNBn、PNTEG、氯仿和周围富水PVA水相。

这项工作不仅展示了树枝化刷状嵌段共聚物在结构调控上的巨大潜力，更重要的是，它提供了一种通过精确分子工程设计来编程自组装路径和光学性能的强大范式。这种从单一聚合物体系出发，通过机制选择实现结构多样性的策略，有望为环保型光子颜料在高端涂料、化妆品、防伪及光学传感等领域的应用带来革命性的灵活性和可持续性。