氮缝还原氧化石墨烯/石墨双层负极:加速锂离子传输与界面电荷调控

研 究 背 景

　　快充锂离子电池对负极的动力学性能提出严苛要求，商用石墨负极存在锂离子去溶剂化过程迟缓、界面电荷转移阻抗高、充放电过程固体电解质界面（SEI）膜演化不稳定等固有瓶颈，容易造成极化加剧、锂析出，制约快充能力。还原氧化石墨烯（rGO）具备高电导率、结构柔性等优势，但原始 rGO 比表面积过大，会引发大量电解液分解、SEI 无序生长，不可逆容量高，并不适合直接作为活性负极，更适合用作界面改性层。传统氮掺杂碳涂层大多属于被动防护层，无法在大倍率下动态调控锂离子溶剂化结构、离子通量与电荷再分布，亟需开发能够主动调控离子输运的新型界面策略。

成 果 介 绍

　　韩国岭南大学Misook Kang等人采用二乙烯三胺（dien）作为分子缝合剂，构建氮缝合还原氧化石墨烯（N‑stitched rGO）缓冲层，与石墨基底形成双层负极结构。分子缝合重构 rGO 网络，构建受限的缺陷调控骨架，嵌入氮活性位点，既降低无效比表面积抑制 SEI 过度生长，又提供可与锂离子发生预相互作用的化学位点。该缓冲层并非被动保护膜，可实现锂离子预吸附‑预去溶剂化，显著提升锂离子扩散系数，同时降低 SEI 阻抗、电荷转移阻抗与体相输运阻抗。优化后的 dien N‑rGO/G 双层负极可实现 20 C 超快充，1 C 循环 500 圈容量保持率可达 97.1%。借助原位拉曼、原位 XRD、GITT、DRT 弛豫时间解析、DFT 理论计算，捕捉到 LixN 瞬态信号，证实氮介导的锂离子预作用机制，阐明吸附‑迁移‑扩散完整输运路径，为快充石墨负极界面工程提供新方案。该成果以“Nitrogen-Stitched rGO/Graphite Bilayer Anodes for Accelerated Li-Ion Transport and Interfacial Charge Regulation”为题发表在Carbon Energy期刊上。

研 究 亮 点

　　1. 提出氮分子缝合界面新策略：利用二乙烯三胺作为缝合剂重构 rGO，在压缩有效比表面积的同时引入均匀分布氮位点，兼顾抑制副反应与锂离子预调控双重功能，区别于传统静态掺杂涂层。

　　2. 发现锂离子预去溶剂化输运机制：原位表征捕捉 LixN 瞬态振动信号，证实缓冲层上发生锂离子预吸附、预去溶剂化，锂离子无需再次克服去溶剂化能垒即可嵌入石墨，揭示 “吸附‑迁移‑扩散” 新输运路径。

　　3. 动力学获得量级提升：GITT 测试表明改性后锂离子扩散系数提升一个数量级以上；DRT 解析证实 SEI、界面迁移、体相扩散多环节阻抗同步下降，倍率性能拓展至 20 C。

　　4. 优异长循环快充电化学表现：dien N‑rGO/G 负极 1 C 下 500 次循环容量保持 97.1%；原位 XRD 证实 LiC12向 LiC6相转变过程更加均匀有序，DFT 计算从热力学层面佐证界面稳定机制。

图 文 解 析

　　图 1 双层负极结构示意图；预去溶剂化作用机理；分子缝合调控形貌；分层验证预吸附锂迁移的实验构型与电化学验证曲线

　　图 2 原始石墨、rGO、dien N‑rGO 的 XRD、SEM、TEM‑SAED、EDS 元素映射、BET 比表面积测试结果

　　图 3 缓冲层 FT‑IR、XPS、TGA 热重、Zeta 电位、功函数等化学与电子结构表征

　　图 4 不同扫速 CV、电容‑扩散电流拆分、EIS 阻抗，解析缓冲层本征电化学行为

　　图 5 石墨、rGO/G、dien N‑rGO/G 负极充放电曲线、倍率性能、1 C 长循环、阻抗与 CV 对比

　　图 6 DFT 计算界面吉布斯自由能、锂盐吸附能；原位拉曼观测 SEI 演变；原位 XRD 追踪石墨嵌锂相变

　　图 7 GITT 锂离子扩散系数、DRT 弛豫时间解析；原位拉曼 LixN 特征信号；EFM 电荷分布；完整吸附‑迁移‑扩散机理示意图

研 究 小 结

　　该研究开发氮缝合 rGO 作为石墨负极的主动型电荷调控缓冲层，通过分子缝合重构石墨烯网络，实现对表面缺陷、氮活性位点的协同调控。缓冲层能够完成锂离子预吸附与预去溶剂化，大幅加快锂离子输运，同时抑制电解液分解，形成薄且稳定的 SEI 膜。改性双层负极不仅实现 20 C 高倍率快充，还拥有 97.1% 的 500 周容量保持率。原位谱学与理论计算共同揭示氮介导的锂离子预相互作用，建立 “吸附‑迁移‑扩散” 的完整输运模型。该界面改性策略无需对石墨本体进行复杂改造，为下一代快充石墨基锂离子电池的界面设计提供可借鉴的普适思路。

　　来源：Carbon Energy