大连理工大学AM：仿沙堡蠕虫造出“水下万能胶”：干态粘合超6.5 MPa，可止血、堵漏、防火

水下粘合长期以来面临一个核心矛盾：界面水（interfacial water）的存在既阻碍了粘合剂与基底的分子级接触，又会在长期浸泡中引发塑化、溶胀和水解降解，最终导致粘接失效。受此困扰，现有水下粘合剂或依赖复杂的化学合成，或需要外部刺激（如紫外光、pH变化、加热）才能实现固化，且粘合强度与稳定性往往难以兼顾。

自然界中的沙堡蠕虫（sandcastle worm）却能在汹涌的潮间带将沙粒和贝壳碎片粘合成坚固的管状巢穴，其水泥的粘合强度可达350 kPa。这一奇迹的秘诀在于一种“有机-无机分步组装”策略：蠕虫分泌富含多巴（DOPA）的酸性凝聚层液滴，在海水pH触发下发生相转变，同时借助金属-多磷酸盐配位和酶催化氧化交联，最终形成高强度有机-无机复合水泥。如何在不依赖外部触发剂的条件下人工复现这一过程，成为仿生粘合剂领域的重要挑战。

近日，大连理工大学王华楠教授团队基于液-液相分离（liquid–liquid phase separation, LLPS）和自催化网络增强机制，开发出一种名为TPL（单宁酸/聚乙二醇/锂皂石）的复合水下粘合剂。该材料不仅能够有效排开界面水、自适应贴合不规则湿表面，还可在无外界刺激下自发完成从动态软凝胶到高强固体的转变，干态粘合强度达6.76 MPa，水下粘合强度达498 kPa，并兼具抗菌、阻燃、防腐蚀和可重复粘接等多重功能。相关论文以“Sandcastle Worm Cement-Mimicking Underwater Adhesives via Liquid–Liquid Phase Separation and Auto-Catalyzed Network Strengthening”为题，发表在Advanced Materials上。

示意图1.(A) 沙堡蠕虫（Phragmatopoma californica）的有机-无机分步组装策略示意图，展示其分泌富含DOPA的酸性凝聚层颗粒，在海水中通过金属-多磷酸盐配位和酪氨酸酶驱动的DOPA-醌交联而快速固化。(B) TPL复合粘合剂的设计策略，通过TA/PEG液-液相分离形成粘性凝聚层，引入锂皂石作为增强填料和催化剂，触发多酚氧化以实现网络增强和水下粘合。

LLPS驱动：从分子组装到粘性凝聚层

研究团队首先构建了TA/PEG二元凝聚层体系。单宁酸（TA）富含没食子酰基，可提供多价氢键位点，类似于沙堡蠕虫粘附蛋白中的DOPA；聚乙二醇（PEG）则作为氢键受体，其分子量可调，便于调控凝聚层的粘弹性。当两者混合时，氢键和疏水相互作用驱动液-液相分离，形成富含TA/PEG的微液滴（图1a）。通过离心压实，这些微液滴进一步聚并为致密的、不溶于水的粘性流体——TA/PEG凝聚层（图1b）。研究提出三步形成机制：TA-PEG结合、自发液-液相分离、离心诱导凝聚（图1c）。等温滴定量热法（ITC）证实TA与PEG的结合是焓-熵协同驱动的自发过程（图1d），傅里叶红外光谱（FTIR）确认氢键是主要作用力（图1e），而Tween-20破坏实验则表明疏水缔合同样参与了组装过程（图1f）。水接触角测量显示凝聚层形成后表面疏水性增加（图1g）。PEG分子量从2 kDa增至20 kDa时，结合亲和力显著增强（图1h），凝聚层产率由81.14%提升至88.84%，粘弹性也随分子量增加而提高（图1j）。搭接剪切测试进一步表明，基于20 kDa PEG的凝聚层表现出最高的粘合强度（图1k），因此被选为后续研究的基质。

图1.TA/PEG凝聚层的制备与表征。(a) 共聚焦显微镜图像显示TA/PEG在液-液相分离过程中形成的微液滴形态。(b) TA/PEG凝聚层在去离子水中24小时后仍能拉伸成连续细丝而不断裂，证明其结构完整性。(c) TA/PEG凝聚层三步形成机制示意图：TA-PEG结合、自发液-液相分离、离心诱导凝聚。(d) 等温滴定量热法（ITC）显示TA滴定至PEG溶液中的热力学参数，证实自发结合（ΔG<0）。(e) FTIR光谱显示TA/PEG凝聚层中氢键作用引起的特征峰位移。(f) Tween-20破坏实验表明疏水缔合参与TA/PEG组装。(g) 水接触角测量显示凝聚层形成后表面疏水性增加。(h) 不同分子量PEG的ITC结合参数比较。(i) PEG分子量对实际EG/TA摩尔比和凝聚产率的影响。(j) 不同分子量PEG制备的TA/PEG凝聚层的频率扫描流变曲线。(k) 不同分子量PEG制备的TA/PEG凝聚层的搭接剪切粘合强度-位移曲线。

“一石二鸟”：锂皂石赋予自固化能力与力学增强

单纯的TA/PEG凝聚层缺乏自固化能力，在720分钟内模量几乎不变且G″始终高于G′。研究团队巧妙引入锂皂石（Laponite RD）纳米粘土，期望其既作为物理增强骨架，又利用其弱碱性催化单宁酸的多酚氧化交联（图2a）。随着锂皂石含量从0.1 g/mL增至0.3 g/mL，时间扫描流变测试显示凝胶化时间（tg）从约323分钟急剧缩短至约50分钟，G′最终超过G″，证实了自固化网络的建立（图2b）。压缩测试表明，TPL-0.2具有最高的峰值应力（约5.43 MPa）和压缩韧性（约986.27 kJ/m³）（图2c-d），而TPL-0.3虽模量更高，但脆性增大。搭接剪切测试中，TPL-0.2同样展现出最高的粘合强度（3.72 ± 0.23 MPa）和脱粘能（1.76 ± 0.12 kJ/m²）（图2e-f），表明中等含量锂皂石可建立最佳的交联密度和网络拓扑结构，兼顾强度与变形能力。进一步对TPL-0.2进行时间分辨表征发现：新鲜制备的凝胶具有显著剪切变稀行为（图2g），自愈合测试显示G′在破坏性剪切后恢复率超过100%（图2h），可进行3D打印直写（图2i）和模具成型（图2j）。在0至150分钟固化过程中，频率扫描显示G′和G″均随固化时间显著增加（图2k），蠕变残余应变从91.8%降至18.1%（图2l），材料完成了从粘塑性流体到粘弹性固体的转变。经240小时固化后，压缩弹性模量达205.94 MPa（图2m），搭接剪切强度达6.76 MPa（图2n）——这一数值远超现有凝聚层基粘合剂，甚至可与环氧树脂等商用胶粘剂相媲美。演示实验中，直径约2 cm的TPL-0.2圆柱体在固化72小时后可承受1785 kg车辆碾压而不变形（图2o）；仅16 cm²粘接面积的钢制夹具在固化12小时后即可吊起90 kg成年人（图2p）。与现有粘合剂的干态粘合强度对比显示，TPL具有显著优势（图2q）。

图2.TPL复合凝胶的制备与表征。(a) 锂皂石加入TA/PEG凝聚层后的混合与自固化过程示意图，展示多价氢键、TA-TA疏水缔合和粘土介导桥接等关键相互作用。(b) TA/PEG凝聚层及TPL-0.1/0.2/0.3混合物在流变时间扫描中G′（实心符号）和G″（空心符号）的演变。(c) TPL-0.1/0.2/0.3复合凝胶的压缩应力-应变曲线。(d) 基于压缩应力-应变曲线计算的压缩韧性。(e) TPL-0.1/0.2/0.3复合凝胶的搭接剪切粘合强度-位移曲线。(f) 基于剪切粘合强度-位移曲线计算的脱粘功。(g) TPL-0.2复合凝胶的剪切变稀行为，插图示其可变形性。(h) TPL-0.2复合凝胶在0和30分钟自固化后的自愈合行为，展示破坏性剪切（0.5%至100%应变）和恢复循环中G′和G″的演变。(i) TPL-0.2复合凝胶作为3D打印墨水，展示可注射性和形状保真度。(j) TPL-0.2复合凝胶的可模塑性。(k) TPL-0.2复合凝胶在不同固化时间（0-150分钟）的振荡频率扫描分析，揭示粘弹性演变。(l) TPL-0.2复合凝胶在不同固化时间的蠕变-恢复分析，揭示结构稳定性演变。(m) TPL-0.2复合凝胶在不同固化时间的压缩应力-应变行为。(n) TPL-0.2复合凝胶在不同固化时间的搭接剪切粘合强度-位移曲线。(o) TPL-0.2复合凝胶固化72小时后的抗变形能力，可承受1785 kg车辆碾压而保持初始圆柱形状。(p) TPL-0.2复合凝胶固化12小时后的粘合性能，粘接16 cm²钢制夹具可吊起90 kg成年人。(q) 现有粘合剂的最高干态粘合强度对比。

微观机制解析：渗透网络与氧化交联协同增强

为揭示TPL力学性能的微观起源，研究团队利用X射线显微计算机断层扫描（micro-CT）对三种配方进行了三维结构重建。Micro-CT三维重建图清晰展示了锂皂石相（蓝色）、TA/PEG基体（黄色）和孔隙（红色）的分布（图3a）。三相体积分数定量显示，TPL-0.1中锂皂石相仅占8.7%，而TPL-0.2和TPL-0.3分别增至15.9%和21.7%，同时基体分数相应下降，TPL-0.3的孔隙率（3.98%）显著高于TPL-0.2（1.73%）（图3b）。三维连通组件分析表明，TPL-0.1中锂皂石仅以孤立小团簇存在，而TPL-0.2和TPL-0.3均发展出近乎贯穿整个体积的最大连通组件（图3c），证明形成了完全渗透的无机骨架。孔隙结构分析进一步确认TPL-0.3中孔隙更大、更集中（图3d）。扫描电镜（SEM）图像显示TPL-0.1中孔隙为孤立空腔，TPL-0.3则出现致密粘土团簇旁的大孔，表明过量粘土导致结构缺陷（图3e-g）。原子力显微镜（AFM）高度图和DMT模量图表明，TPL-0.2表面最光滑（Ra=52.6 nm），模量分布呈现约55-65 GPa的次级峰，有利于载荷传递和能量耗散；而TPL-0.3则出现高模量刚性团簇聚集（图3h-j）。更为关键的是，研究证实了锂皂石对多酚氧化的催化作用（图3k）。TA与锂皂石共孵育时，溶液由淡黄变为深棕色（图3l），pH从5.9升至约6.5（图3m），紫外-可见光谱中320-330 nm处吸收带随时间单调增强（图3n），而纯TA几乎无变化——这正是酚羟基氧化为醌类物种的典型特征。X射线光电子能谱（XPS）定量证实TA-Laponite混合物中O 1s谱的C=O组分从25.26%增至36.18%（图3o），C 1s谱的C=O组分从16.49%增至26.32%（图3p）。值得注意的是，Mg 1s峰向低结合能位移（从1303.95 eV至1301.56 eV）（图3q），Mg KLL峰向高动能位移（从1180.10 eV至1180.65 eV）（图3r），Auger参数α′降低1.84 eV，直接证明了TA的酚酸根与锂皂石表面Mg(II)位点发生了配位。引入还原型谷胱甘肽（GSH）抑制氧化后，TPL-0.2的G′增长、压缩模量和粘合强度的时效增强均被显著削弱，确证了锂皂石的双重作用：即时物理增强与催化氧化交联驱动的持续网络致密化。

图3. TPL复合凝胶的多尺度结构表征及锂皂石促进TA氧化机制。(a) TPL-0.1/0.2/0.3的X射线显微CT三维重建图，蓝色为锂皂石相，黄色为TA/PEG基体，红色为孔隙。(b) 三相体积分数定量统计。(c) 三维连通组件（CC）分析，按体积对数分箱并颜色编码，展示锂皂石相的连通性演变。(d) 孔隙结构的三维重建与孔径分布分析。(e-g) TPL-0.1/0.2/0.3的扫描电镜（SEM）图像。(h-j) 原子力显微镜（AFM）高度图和DMT模量图（30×30 μm²区域）。(k) 锂皂石促进TA氧化的机理示意图：锂皂石表面碱性位点和Mg Lewis酸中心促进没食子酰酚的脱质子化/活化及O₂介导氧化为醌类物种和交联。(l) TA溶液与TA-Laponite混合物在0-72小时内的颜色演变照片。(m) 共孵育过程中pH的时间依赖性演变。(n) TA和TA-Laponite的紫外-可见光谱时间演变（0-72小时）。(o) TA-Laponite共孵育混合物与纯TA的O 1s高分辨XPS谱图。(p) C 1s高分辨XPS谱图。(q) TA-Laponite共孵育混合物与纯Laponite的Mg 1s高分辨XPS谱图。(r) Mg KLL俄歇谱图。

水下粘合：排开水膜、自适应贴合、机械互锁三位一体

研究团队系统评估了TPL-0.2的水下粘合性能。新鲜制备的凝胶可在水下于PDMS基底书写出“DLUT”图案，拉伸时图案不脱落（图4a）；注入微结构化PDMS表面后，凝胶能形成共形接触（图4b）；两个新鲜切口的水下凝胶接触后可自愈合为连续整体并承受拉伸（图4c）。循环粘接测试表明，经50次重复粘接-脱粘，水下粘合强度反而稳步上升（图4d）。新鲜制备的粘合剂可瞬间水下吊起1 kg不锈钢砝码（图4e）。搭接剪切测试显示，水下固化72小时后粘合强度达498.42 ± 42.28 kPa（图4f），且50天浸泡后强度仍维持在451.95 ± 30.75 kPa，质量溶胀率低于5%（图4g）。爆破压力测试表明，固化90分钟后材料可承受约598 mmHg的压力，相当于约8.1米水深的静水压（图4h）。该粘合剂对钢、橡胶、玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、木材等多种基材均表现出超过400 kPa的水下粘合强度（图4i），在海水中、pH 3和pH 8缓冲液、植物油及乙醇中同样保持优异粘合（图4j）。共聚焦显微镜观察到，Rhodamine B标记的TPL粘合剂注入含FITC荧光素的水中后，粘合剂-玻璃界面处FITC被完全排开，证实了界面水的有效驱逐（图4k）。在具有79.3 μm和278.3 μm沟槽的粗糙表面上，水下粘合强度分别提升至549.32 kPa和653.71 kPa（图4l-m），脱粘后粘合剂表面和基底表面均清晰保留沟槽压印特征（图4n-o），表明流动态的TPL能够渗入表面纹理，固化后形成机械互锁。综合上述证据，研究提出TPL的四大水下粘合机制：排开界面水、多重界面键合、锂皂石增强网络、以及对粗糙表面的机械互锁（图4p）。与代表性可流动/形状自适应水下粘合系统的性能对比显示，TPL在强度、适应性、免触发固化和长期稳定性方面实现了罕见平衡（图4q）。

图4.TPL粘合剂的水下粘合性能与机制。(a) 水下在PDMS上书写“DLUT”图案的照片，粘附材料在基底拉伸时仍保持附着。(b) TPL粘合剂注入纹理化PDMS表面（沟槽宽1 mm、深1 mm）并形成共形接触的照片。(c) TPL粘合剂水下自愈合演示，新鲜切开的黄色和蓝色样品接触后重新愈合为可拉伸的整体。(d) 循环粘接-脱粘拉伸测试中TPL粘合剂的水下粘合强度演变。(e) 新鲜制备的粘合剂瞬间水下吊起1 kg不锈钢砝码的照片。(f) TPL粘合剂在不同固化时间下的水下粘合强度-位移曲线（搭接剪切测试）。(g) TPL粘合剂在去离子水中长期浸泡下的水下粘合强度和质量溶胀比演变。(h) 不同固化时间下TPL粘合剂的爆破压力测试结果。(i) TPL粘合剂对不同基材（钢、橡胶、玻璃、陶瓷、PTFE、木材）的水下粘合强度。(j) TPL粘合剂在不同介质（海水、pH 3缓冲液、pH 8缓冲液、植物油、乙醇）中的粘合强度。(k) 共聚焦显微镜显示Rhodamine B标记的TPL粘合剂（红色）排开FITC标记的水相（绿色），在粘合剂-玻璃界面实现直接接触。(l) 不同粗糙度基底上TPL粘合剂的水下粘合强度比较。(m) 粘合强度与基底沟槽深度的关系。(n-o) 脱粘后粘合剂表面和基底表面的沟槽压印特征。(p) TPL粘合剂的水下粘合机理示意图：排开界面水、共形接触、多重界面键合、锂皂石增强网络、机械互锁。(q) TPL粘合剂与代表性可流动/形状自适应水下粘合系统的关键性能对比雷达图。

可定制形态与多功能应用：从粉末止血到水下堵漏

研究团队充分利用TPL在不同制备阶段的物态可调性，开发出粉末、涂层和油灰（putty）三种实用形态。粉末形式通过将均匀TA/PEG/Laponite悬浮液冷冻干燥获得，可储存于风箱式施药器中按压喷涂（图5a）。遇水后粉末颗粒迅速融合为连续体，SEM图像清晰展示了从离散颗粒到合并粘合剂的转变（图5b），再水化后的粘合强度与原位制备样品无显著差异（图5c）。将该粉末喷洒于湿沙表面，可防止水下土壤侵蚀并保护水生植被（图5d），24小时内即可将松散沙粒固结为可整体提起的块体（图5e）；应用于出血的猪心、猪肝及大鼠肝脏损伤模型，粉末可在2分钟内实现止血（图5f-g）。涂层形式通过将新鲜制备的粘合剂刷涂于木材表面获得（图5h），SEM显示涂层与木材界面形成交错接触（图5i）。抗菌实验表明，涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭效率分别达~94%和~98%（20 mg/mL共孵育浓度）（图5j-k）。阻燃测试中，TPL涂覆木条经60秒直接火焰冲击后火焰移开即自熄，质量损失仅~2%，远低于无涂层样的~53%（图5l-m）。防腐测试中，部分涂覆TPL的铁片在1 M盐酸中30分钟后裸露半面严重点蚀，涂覆半面完好（图5n），12小时腐蚀质量损失率由~35%降至~4%（图5o）。油灰形式利用固化前类橡皮泥般的可塑性，可直接用于水下密封作业：在模型船底钻取~8 mm孔洞后以TPL油灰堵漏，修复后的船只高速航行中仍保持水密完整性（图5p-i）；在实验室水槽中模拟水下输油管道泄漏，将油灰直接按压于泄漏点即可瞬间止漏，阻断植物油外溢（图5p-ii）。

图5.TPL粘合剂的可定制形态与多功能应用。(a) TPL粘合剂粉末可通过风箱式施药器挤压喷涂的照片。(b) 初始和再水化TPL粘合剂粉末的SEM图像（TA/PEG凝聚层和锂皂石相分别以黄色和蓝色伪彩标注）。(c) 再水化粉末粘合剂与原位制备粘合剂的水下粘合强度对比。(d) 利用TPL粘合剂粉末进行水下沙土固化的示意图。(e) TPL粘合剂粉末喷洒于湿沙表面并固化24小时后成功固结沙土的照片。(f) TPL粉末喷洒于出血组织（猪心和猪肝）上的稳定粘附演示，可承受组织变形和液体冲洗。(g) SD大鼠肝脏止血实验流程及照片，TPL粉末在2分钟内实现成功止血。(h) 新鲜制备的可流动TPL粘合剂像油漆一样刷涂于木板形成均匀涂层的照片。(i) TPL涂层在木材界面的SEM图像，展示交错接触。(j) TPL粘合剂处理后的细菌菌落光学图像（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌与粘合剂共孵育12小时后涂板培养12小时）。(k) TPL涂层对不同浓度下大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效率定量分析。(l) 无涂层与TPL涂层木板在60秒火焰测试中的阻燃性能对比。(m) 火焰测试后无涂层与TPL涂层木板的质量损失对比。(n) 部分涂覆TPL的铁片在1 M盐酸中30分钟后的腐蚀对比（左：光学照片；右：SEM图像）。(o) 无涂层与TPL涂层铁片在1 M盐酸中12小时的腐蚀质量损失率对比。(p) TPL油灰形式的水下密封应用：(i) 模型船底钻孔后以TPL油灰堵漏，修复后船只高速航行中保持水密性；(ii) 水下输油管道泄漏点直接以TPL油灰按压止漏，完全阻断植物油外溢。

总结与展望

该研究成功复现了沙堡蠕虫的有机-无机分步组装策略，通过液-液相分离构建TA/PEG粘性凝聚层，并借助锂皂石“一石二鸟”实现物理增强与自催化氧化交联，使TPL材料在无外部触发条件下自发完成从可逆动态凝胶到高强固体的转变。这一设计理念解决了传统水下粘合剂长期面临的界面水干扰与内聚力不足的矛盾。TPL系统兼具高粘合强度、优异的水下稳定性、施工容错性、形态可定制性以及抗菌、阻燃、防腐等多功能性，在急性止血、土壤固化、水下基础设施修复等场景中展现出广阔应用前景。更重要的是，该工作为自驱动、低干预、无需外部设备的智能材料设计提供了全新范式，预示着未来工程材料将向“少人化、去外部化”方向演进，为仿生粘合剂的实用化开辟了明确路径。