【Angew. Chem.】中国科学院长春应用化学研究所刘剑课题组：给体乙二醇化的醌式聚合物能够实现快速N-型有机电化学晶体管

研究背景

有机电化学晶体管 (OECTs) 在生物动作电位监测、人工脉冲神经元和神经形态计算等方面的应用要求器件能够响应频率在100 Hz左右的动态信号，需要至少在几毫秒以内的切换时间。因此，发展具有本征快速响应的沟道层n-型有机混合离子电子导体 (OMIECs) 具有重要的研究意义。但长期以来，受限于分子设计策略和可选择的分子构建单元，基于绝大多数n-型OMIECs的平面型OECTs通常在10~30 μm的沟道长度上表现出几十毫秒量级的开启/关闭时间；少数的研究报告了10 ms或更低的开关速度，但这需要较大的栅极电压或使用具有窄通道 (5 μm) 的叉指电极。虽然减小沟道长度可以提高速度，但这对生物电子学应用提出了重大的光刻挑战。基于此，发展新的本征快速响应的分子设计策略具有重要的研究意义。

全文概述

近日，中国科学院长春应用化学研究所谢志元、刘剑研究员团队联合电子科技大学黄伟教授，以及天津大学董少强、邵书艳教授等合作，报道了一种新型 n-型有机混合离子-电子导体（n-type OMIECs）分子设计策略。该策略将乙二醇给体单元与醌式结构单元相结合，通过空间层面实现亲水性侧链与 n-掺杂位点的有效分离，削弱反离子库伦相互作用，同时构建不受干扰的电子传输通路，进而实现高效 n-掺杂与高速电子输运。基于该设计策略，由乙二醇化的联噻吩给体和醌式的双环呋喃-二酮受体配对的聚合物PQ-gT表现出高的混合导电性，品质因子为μC* = 10.9 F cm-1 V-1 s-1。在平面积累型OECTs中，它表现出几乎对称的亚毫秒瞬态响应，开启和关断时间为τon /τoff = 0.5/0.2 ms，代表了该类型设备架构的最快运行速度之一。在此基础上，用二烷氧基联噻唑部分取代乙二醇化联噻吩以调节堆积并抑制溶胀，在25 %取代比例时，μC* 提高到21.5 F cm-1 V-1 s-1，但牺牲了响应速度。此外，在垂直型OECT中，PQ-gT支持1 ms开关的平衡双极性运行，并实现了单材料互补反相器 (VIN < 100 mV时,增益为40 V/V），其稳定周期超过10000个循环，工作频率高达200 Hz。这种给体乙二醇化醌式聚合物的设计策略为生物电子电路提供了本征上快速、水稳定的n型有机混合离子-电子导体。

图文解析

图1. (a) 分子设计概念。(b) PgA-X和PQ-gX型共轭聚合物的化学结构。(c) 三种PQ-gX型聚合物 (PQ-gT、PQ-gT0.90aTz0.10、PQ-gT0.75 aTz0.25) 的合成路线。（来源：Angew. Chem.）

经典的n-型OMIECs通常由缺电子的芳香单元 (A) 经乙二醇侧链功能化后与弱给体或受体单元 (X) 配对构建而成 (PgA-X)，如图1a左半部分和图1b所示。当材料带电时，这些侧链有利于水合和阳离子吸收。本研究介绍了一种新的分子结构 (PQ-gX)，它结合了一个强缺电子的醌式受体 (Q) 和一个乙二醇化的给体部分 (X) (图1a右图)。我们预期这种设计有两个关键的好处：第一，醌式受体将为有效和稳定的n -掺杂提供深LUMO能级；第二，将乙二醇化侧链置于给体上将使其远离掺杂位点(醌式单元)，这可能会屏蔽电子路径与离子和水的破坏性相互作用。由此，选择强缺电子醌式结构苯并二呋喃二酮受体与乙二醇化联噻吩给体配对设计出聚合物PQ-gT，此外为了调节堆积并抑制溶胀，用二烷氧基联噻唑部分取代乙二醇化联噻吩，取代比例分别为10% (PQ-gT0.90aTz0.10) 和25% (PQ-gT0.75aTz0.25)。

图2. 平面型OECTs性能。（来源：Angew. Chem.）

在平面积累型OECTs中，PQ-gT表现出良好的n-行为，归一化跨导gm, norm= 3.6 ± 0.5 S cm−1，品质因子μC * = 10.9 F cm-1 V-1 s-1。此外，PQ-gT具有几乎对称的亚毫秒瞬态响应，开启和关断时间为τon /τoff = 0.5/0.2 ms，在同等条件下表征的其它材料以及文献报道的响应值进行对比都表现出显著领先优势，代表了该类型设备架构的最快运行速度之一。通过DFT量化了不同材料在负电荷掺杂态和中性态之间的能量差ΔE (ΔE = Enegative−Eneutral) 发现PQ-gT具有明显小于同等条件下测试的其他n-型材料的ΔE，表明PQ-gT阴离子在能量上更受青睐，易于掺杂。此外，PQ - gT聚合物的结构基序可能将电子，特别是醌式单元周围的电子定位在离反离子和位于侧链结构域的水分子较远的位置。这种分离可能会减少库仑相互作用并减轻与水有关的影响，从而有利于自由电荷载流子的形成。这些因素共同导致了基于PQ-gT的OECTs中观察到的出色的快速开关现象。

图3. 垂直型OECTs性能。（来源：Angew. Chem.）

在基于PQ-gT的垂直型OECTs，表现出平衡的双极性混合电荷传输，因此制备了单组分有机互补反相器，大大简化了制备工艺。当VIN小于100 mV时，这种反相器表现出大约40 V V-1的显著电压增益，与生物系统中的动作电位相当。此外，该反相器在循环n-掺杂/去掺杂过程中表现出优异的稳定性，输出电压在经历10000次循环后几乎保持不变，这归因于PQ-gT在该过程中的性能相对均衡。此外，由于快速的双极性切换，该反相器开关速度非常快，即使当VIN的频率高达200 Hz时，也能正常输出。

图4. 薄膜形态表征。（来源：Angew. Chem.）

GIWAXS数据表明双烷氧基联噻唑取代增强了链间相互作用，加速了聚集成层状结构域，并有利于edge-on堆积，这种分子堆积行为有利于电荷传输。此外，EQCM数据观察到双烷氧基联噻唑取代增加侧链疏水性有助于抑制过度溶胀，减少水分子对电子载流子的捕获。这些共同导致PQ-gT0.75aTz0.25更高的μC *值。但另一方面，较低的水摄取量会阻碍快速的离子渗透并导致相较于PQ-gT较慢的开关。因此，虽然减少的溶胀有利于稳态电容和减少载流子捕获，但一定程度的水合对于实现亚毫秒级的开关动力学仍然是必不可少的。

总结与展望

该项工作采用一种新颖的给体乙二醇化偶联醌式单元的分子设计方法，成功地开发了具有简单结构的新型共轭聚合物。这种结构设计实现了PQ- gT平衡的离子电子传输，产生了优异的器件指标。更为重要的是，以PQ-gT为沟道材料的平面型OECT在开态和关态之间几乎对称地切换 (τon/τoff = 0.5 / 0.2 ms)，代表迄今为止报道的最快开关n-型OMIECs之一。此外，我们用二烷氧基联噻唑取代了一小部分乙二醇二噻吩作为第二给体部分，以调节分子取向 (从face-on到edge-on)，并减少聚合物在水性电解质中的溶胀。这种修饰以牺牲开关速度为代价，在25 %的乙二醇二噻吩取代时获得了更高的μC *值。这些发现证明了我们设计策略的有效性，为开发用于下一代生物电子材料的高性能、快速响应的n-型OMIECs提供了新的途径。

相关研究成果以Research Article形式发表在Angewandte Chemie International Edition，论文的第一作者是中国科学院长春应用化学所的博士研究生张军，通讯作者是天津大学邵书艳教授和中国科学院长春应用化学所的刘剑研究员。该研究受到国家自然科学基金(52473199，52273201)，国家外国专家项目 (No. D20250013)，吉林省科技发展计划项目 (No. 20240101172JC)及吉林省优秀海归创业创新项目的资助。

论文信息

Donor-Glycolated Quinoidal Polymers Enable Fast N-Type Organic Electrochemical Transistors

Jun Zhang, Linlong Zhang, Xiaotong Li, Ziyi Deng, Zhongxiang Peng, Xiaocong Zhou, Hangyang Li, Xinyao Xie, Shuyan Shao*, Shaoqiang Dong, Zhen Li, Wei Huang, Zhiyuan Xie, and Jian Liu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.4114731

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