【Angew】四川大学谭光映/游劲松/兰静波：多通道TSCT-TADF光敏剂实现能量转移催化构建环丁烷稠合膦杂吲哚3-氧化物

背景及概述

三重态能量转移（TEnT）光催化现已成为实现温和、高选择性成键反应的高效手段。但受限于现有光敏剂（PSs）本身固有的利弊权衡，该技术的普适性依旧受限。铱、钌等贵金属配合物光敏剂催化性能优异，却存在成本高昂、难以绿色可持续应用的短板；而有机羰基类光敏剂可见光吸收能力弱、三重态寿命较短。

近日，四川大学化学学院谭光映研究员、游劲松教授和兰静波教授合作报道了一类基于多通道空间电荷转移（TSCT）热激活延迟荧光（TADF）架构的有机光敏剂。通过构建高度扭曲的三维给体-受体骨架，该体系集成了多重空间电荷转移途径，实现了近乎完全的前线轨道分离，同时保持有效的激发态电子耦合，使单重态-三重态能隙（ΔEST）低至0.013 eV，ISC量子产率高达0.86，三重态寿命达微秒级别，三重态能量达63.7 kcal mol⁻¹，综合性能媲美贵金属（如Ir、Ru）配合物光敏剂。这一激子动力学设计为纯有机光敏剂在能量转移催化中的应用开辟了新路径。研究团队依托该光敏剂，首次实现可见光驱动的1,3‑二苯基磷吲哚‑1‑氧化物与烯烃、炔烃分子间[2+2]光环加成反应，可高效构筑复杂稠环化合物。该体系底物适用性广，兼容多种功能分子，最高产率达96%，适用于复杂分子后期修饰。相关研究进展发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，DOI: 10.1002/anie.1444773 （Figure 1）。

Figure1. A) Widely used TEnT catalysts in organic photochemical synthesis. B)This work:Energy transfer catalysis enabled by multichannel TSCT-TADF photosensitizers for constructing cyclobutane-fused phosphindole 3-oxides.

图文解析

作者基于多通道TSCT-TADF设计策略，以三苯基三嗪为受体、咔唑衍生物为给体，构建了系列邻位D₃-A型扭曲三维光敏剂，可拉近给受体空间距离并抑制键合共轭，通过简易两步反应高效制得3CzTF、3ᵗBuCzTF、3PhCzTF三种目标分子（Figure 2）。光物理测试表明，该类光敏剂可有效吸收400-500 nm蓝光，具备优异的荧光发射性能与微秒级延迟荧光寿命，证实三重态参与激发态弛豫过程。低温测试证明其拥有极高三重态能级与极小单-三重态能隙，可实现高效系间窜越。电化学测试显示，三种光敏剂具备较强的激发态还原能力与中等氧化能力，适配三重态能量转移光催化。DFT与TD-DFT理论计算证实分子前线轨道高度空间分离，阐明了极小能隙的结构成因，且理论数据与实验结果高度吻合，验证了光敏剂结构与性能的合理性（Table 1）。Multiwfn空穴-电子分析表明，三种光敏剂单、三重激发态电荷分布相似，呈现明显的给受体分离特征。IFCT计算证明激发态以TSCT电荷转移机制为主导，验证了分析方法的可靠性。RDG分析证实分子内存在π-π非共价耦合作用。该多通道TSCT结构可实现前线轨道高效解耦并保留良好电子耦合，为材料极小能隙与优异三重态敏化性能提供结构基础（Figure 2）。

Figure 2.A) Synthesis of3CzTF,3ᵗBuCzTF, and3PhCzTF. B) Hole-electron analysis for the S₁ and T₁ states at the ground-state geometry. C) TSCT/TBCT ratios of3CzTF,3ᵗBuCzTF, and3PhCzTF. D) RDG scatter diagrams of3CzTF. E) RDG isosurface maps of3CzTF.

Table 1.Photophysical properties of three TSCT-TADF molecules

作者将三种TSCT-TADF光敏剂应用于膦杂吲哚氧化物与烯烃的分子间[2+2]环加成反应，以此评价其能量转移催化性能（Table 2）。以3CzTF为最优光敏剂，在455 nm蓝光、二氯甲烷体系下，目标产物分离产率可达76%，非对映选择性良好。性能对比表明，3CzTF催化效果最佳，3ᵗBuCzTF因系间窜越效率不足导致活性偏低。三种光敏剂催化稳定性优异，反应回收率均超93%。对照实验证实，3CzTF催化效率可媲美钌、铱贵金属催化剂，显著优于4CzIPN及传统羰基光敏剂。该TSCT-TADF光敏剂兼具高效、低成本的优势，为新型有机光敏剂的开发提供了新思路。

Table 2.Optimization of the reaction conditionsᵃ

ᵃStandard reaction conditions:1a(1.0 equiv.),2a(3.0 equiv.), and3CzTF(2 mol%) in DCM (0.1 M) under irradiation with blue LEDs (λₘₐₓ = 455 nm) at room temperature (r.t.) for 6 hours. Reactions were performed on 0.1 mmol scale and analyzed by ¹H NMR using CH₂Br₂ as the internal standard. ᵇIsolated yield. For detailed optimization of reaction conditions, please refer to Supporting Information Table S5.

作者结合实验表征与理论计算阐明了该光催化[2+2]环加成的反应机理（Figure 3）。自由基捕获实验证明反应遵循自由基反应路径，波长对照与紫外测试排除了底物直接激发的可能，证实3CzTF为反应核心催化剂。荧光猝灭实验与TD-DFT计算表明，底物1a三重态能级更低，光敏剂优先向其发生三重态能量转移。原位红外光谱直观验证了能量转移催化的反应动力学过程。蓝光激发下，3CzTF凭借极小能隙与高系间窜越效率高效生成长寿命三重态，依靠有效轨道重叠实现能量传递。活化底物的C2位点具有更高反应活性，可选择性进攻烯烃底物，经中间体自旋态转换得到目标产物，理论计算阐明了反应的选择性机制。

Figure3. Mechanistic studies. A) TEMPO trapping experiment. B) Direct excitation. C) UV-vis absorption spectrum measured in DCM solution with a concentration of 1.0 × 10⁻⁴ M. D) Luminescence quenching studies for3CzTFusing1aas quencher. E) Stern-Volmer plots. F) in-situ IR experiments: infrared absorption curves of1a,2a, and3a. G) Kinetics curves of the characteristic absorption bands at 1193 and 1212 cm⁻¹. H) 3D reaction profiles of1aand3atracked via in-situ IR experiment. I) Proposed reaction pathway.

Figure 4.Substrate scope of styrenes. ᵃStandard reaction conditions:1a(0.1 mmol, 1.0 equiv.),2(3.0 equiv.), and3CzTF(2 mol%) in DCM (0.1 M) under irradiation with blue LEDs (λₘₐₓ = 455 nm) at room temperature for 6 hours. See the Supporting Information for full experimental details. The d.r. values were determined by ¹H NMR analysis of product. ᵇThe reaction time is 24 hours. ᶜThe d.r. values of certain product were determined by HPLC analysis.

Figure 5. Substrate scope of other reactive unsaturated substrates and 1,3-diphenylphosphindole 1-oxides. ᵃStandard reaction conditions:1(0.1 mmol, 1.0 equiv.),2(3.0 equiv.), and3CzTF(2 mol%) in DCM (0.1 M) under irradiation with blue LEDs (λₘₐₓ = 455 nm) at room temperature for 6 hours. See Supporting Information for full experimental details. The d.r. values were determined by ¹H NMR analysis of product. ᵇThe d.r. values of certain product were determined by HPLC analysis.

三维含磷脂肪族骨架在药物化学领域应用前景广阔，但合成方法较为有限。作者借助光催化[2+2]环加成反应，系统探究底物适用范围，高效构筑系列新型环丁烷稠合膦杂吲哚‑3‑氧化物（Figures 4-5）。该反应底物普适性优异，可兼容多类功能化烯烃、炔烃、烯炔及共轭二烯，官能团耐受性良好，可实现天然活性复杂分子的后期修饰。体系支持克级放大制备，收率良好，具备实用价值。同时，各类取代及稠环膦杂吲哚氧化物底物均可高效转化，产物非对映选择性稳定。产物可进一步还原制备三价膦功能分子，有效丰富了三维含磷骨架的合成与衍生策略。

为验证新型光敏剂3CzTF的普适性，作者还将其应用于烯烃异构、多种光环加成及单线态氧氧化等能量转移反应（Figrue 6）。证明光敏剂可高效催化烯烃顺反异构，实现近乎定量的产物收率与优异立体选择性。在分子间、分子内 [2+2] 及 [2π+2σ] 光环加成反应中，3CzTF催化效率优异，多项反应收率优于传统铱基贵金属催化剂与氨基硼烷有机光敏剂，部分反应性能与文献最优水平持平。同时，3CzTF可有效介导单线态氧氧化反应，实现硫醚、蒽类底物的高效转化。综上，该光敏剂适配多类能量转移催化体系，综合催化性能显著优于传统有机光敏剂，可媲美贵金属催化剂。

Figure6. Photosensitizer3CzTFapplied to other TEnT reactions, including E/Z isomerization, [2+2] photocycloadditions, and singlet oxygen-mediated oxidations (see Supporting Information for detailed experimental information).

总结

四川大学谭光映研究员、游劲松教授和兰静波教授合作报道了一类基于多通道空间电荷转移‑热激活延迟荧光（TSCT‑TADF）结构的无重原子三重态光敏剂。经优化的给体‑受体骨架既可实现前线轨道有效分离，又能够维系充足的激发态电子耦合；由此获得多项优异性质：极小的单重态‑三重态能隙、高效的系间窜越、长寿命激发态以及高三重态能量，十分适配三重态能量转移光催化。作为概念验证，该光敏剂成功用于可见光诱导下 1,3‑二苯基膦杂吲哚‑1‑氧化物与烯烃、炔烃的分子间 [2+2] 环加成反应，可以在温和条件下简便合成结构复杂的环丁烷稠合膦杂吲哚‑3‑氧化物。除该反应之外，该光敏剂在多种能量转移反应中均有着出色催化效果，涵盖E/Z 异构化、各类 [2+2] 光环加成、单线态氧介导的氧化反应，具备宽泛适用范围。机理分析证实反应遵循三重态能量转移路径，由空间电荷转移调控的激发态参数是高效敏化的关键。该研究不仅为含磷骨架的搭建提供了高性能催化体系，同时给出高性能有机三重态光敏剂的通用分子设计思路，拓展了三重态能量转移光催化的合成应用前景。

论文信息

Jingjing Zhang; Dongle Li; Yuyang Tang; Ruobing Li; Haozheng Sun; Xin Li; Jingbo Lan*; Jingsong You*; Guangying Tan*

Energy Transfer Catalysis Enabled by Multichannel Through-Space Charge Transfer TADF Photosensitizers: [2 + 2] Photocycloaddition to Cyclobutane-Fused Phosphindole 3-Oxides

Angew. Chem. Int. Ed.2026, https://doi.org/10.1002/anie.1444773

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