复旦大学赵东元院士团队AM：开发阳离子复合聚合物隔膜，助力碱性锌电池实现超稳定循环

与以Zn²⁺为载流子的中性水系电池不同，碱性电池以阴离子[Zn(OH)₄]²⁻和OH⁻为电荷载体，因其能抑制析氢反应而具备商业可行性和热力学稳定性，实际应用前景广阔。然而，碱性电池中广泛使用的商业隔膜缺乏离子调控能力，既无法有效抑制阴离子[Zn(OH)₄]²⁻沉积时产生的严重枝晶生长和钝化问题，也无法加速OH⁻的传输。锌酸根离子在电极表面还原为锌原子时，因浓度极化和静电排斥作用，倾向于在局部区域形成尖锐的针状枝晶，增加了电池短路风险；同时，[Zn(OH)₄]²⁻在过饱和条件下易分解生成ZnO钝化层，阻碍离子和电子传递，严重恶化锌负极的循环稳定性。尽管阴离子交换膜（AEMs）可通过阳离子基团构建离子化纳米通道选择性传输OH⁻并阻挡[Zn(OH)₄]²⁻，但其阳离子基团在碱性介质中易发生化学降解，且仅靠阻挡[Zn(OH)₄]²⁻在电极界面的传递会忽视由此产生的不均匀浓度梯度，反而为钝化创造有利条件（图1a）。因此，开发一种碱稳定性优异且能有效调控[Zn(OH)₄]²⁻电沉积过程的隔膜，成为碱性电池商业化的紧迫任务。

针对上述挑战，复旦大学赵东元院士、晁栋梁教授、周万海副研究员‌团队报告了一种阳离子复合聚合物隔膜（CCPS）的定制组合策略。该策略无需繁琐的化学合成，仅通过将聚合物与预先形成的阳离子配合物简单共混浇铸即可制备，且对聚合物骨架无特殊要求，配合物需满足碱稳定性和阳离子特性两大筛选标准（图1c）。研究团队基于同步辐射光谱表征和理论计算，揭示了低配位阳离子配合物暴露更多正电荷密度，能够静电吸引[Zn(OH)₄]²⁻上的更多负电荷，从而削弱电极与[Zn(OH)₄]²⁻之间的静电排斥，促进[Zn(OH)₄]²⁻得电子。结合原位电化学数字全息技术和飞行时间二次离子质谱分析，证实CCPS实现了[Zn(OH)₄]²⁻在隔膜-电极界面的均匀分布、锌的定向沉积以及钝化的有效抑制。最终，CCPS使碱性Zn||Cu电池在1 mA cm⁻²下稳定运行超过5500次循环，库仑效率高达99.99%；碱性Ni-Zn电池循环1000次后容量保持率达87.44%，且10C高倍率下容量可达0.5C时的86.17%。相关论文以“Cationic Complex Polymer Separator Confined Anionic [Zn(OH)4]2‒ Reduction for Stable Alkaline Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 (a) 传统阴离子交换膜示意图及其缺点。 (b) 阳离子复合聚合物隔膜的设计策略。 (c) 阳离子配合物的筛选标准。

阳离子配合物的筛选与隔膜制备

研究团队首先确立了阳离子配合物的两大筛选标准：碱稳定性和阳离子特性（图1c）。据此，他们选用三乙烯四胺（TETA）与Cu²⁺和Ni²⁺配位，分别形成[Cu(TETA)]²⁺和[Ni(TETA)]²⁺配合物。紫外-可见吸收光谱中配体-金属电荷转移带（LMCT）的演化以及溶液颜色的变化证实，这两种配合物在6 M KOH高浓度碱性介质中能够稳定存在（图2g、2h）。将POBP或PBI聚合物与上述配合物溶液共混后浇铸干燥，即可简便制得CCPS。该隔膜展现出优异的碱老化抵抗能力，经4000小时碱性老化后，POBP/[Cu(TETA)]²⁺隔膜的离子电导率保持率仍达89.60%，其稳定性显著优于基于季铵（QA）、咪唑鎓（IM）和季鏻（QP）基团的传统AEMs（图2i）。

图2 阳离子配合物的表征。 (a) 季铵（QA）、咪唑鎓（IM）和季鏻（QP）基团的碱性稳定性示意图。 (b) POBP、POBP/[Cu(TETA)]²⁺和POBP/[Ni(TETA)]²⁺隔膜的光学照片。 (c) POBP/[Cu(TETA)]²⁺的扫描电镜（SEM）图像。 (d) POBP/[Ni(TETA)]²⁺的扫描电镜（SEM）图像。 (e) POBP/[Cu(TETA)]²⁺的能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图。 (f) POBP/[Ni(TETA)]²⁺的能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图。 (g) [Cu(TETA)]²⁺和[Ni(TETA)]²⁺配合物在6 M KOH中老化不同时间后的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱。 (h) 对应配合物溶液在6 M KOH中老化不同时间后的颜色变化照片。 (i) CCPS与传统AEMs（基于QA、IM、QP基团）的碱性稳定性对比。

离子电导率与锌还原反应动力学

电化学阻抗谱测试表明，POBP/[Cu(TETA)]²⁺和POBP/[Ni(TETA)]²⁺的OH⁻电导率分别为13.48和9.71 mS cm⁻¹，远高于纯POBP的0.0012 mS cm⁻¹（图3a）。在对称Zn||Zn电池中，使用纯POBP的电池呈现极高极化电压，处于“阻塞”状态，说明缺乏离子转移位点无法引导阴离子传输（图3b）。而POBP/[Cu(TETA)]²⁺在不同电流密度下均表现出最低的极化电压（图3c、3d）。恒电流间歇滴定技术（GITT）进一步区分了极化电压的具体贡献，发现POBP/[Cu(TETA)]²⁺的欧姆极化与界面电化学极化之和仅为6.63 mV，显著低于POBP/[Ni(TETA)]²⁺的18.27 mV（图3e、3f），表明其能同时加速阴离子传输和电化学反应动力学。

配位结构揭示性能差异根源

同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）光谱确认Cu和Ni的价态均为+2（图3g）。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换分析表明，Cu²⁺和Ni²⁺均由TETA的N原子配位，但配位数分别为4和6（图3h）。静电势图显示，四配位的[Cu(TETA)]²⁺比六配位的[Ni(TETA)]²⁺暴露更多的正电荷密度（图3i）。这种更充分的正电荷暴露意味着更强的静电吸引能力，能够诱导[Zn(OH)₄]²⁻上更多的负电荷向其偏移，从而降低[Zn(OH)₄]²⁻与电极之间的静电排斥，促进其得电子能力（图3j）。分子动力学模拟快照（图3k）和均方位移分析（图3l）进一步证实，[Cu(TETA)]²⁺作为离子转移位点能实现更优异的OH⁻传输性能。由此可见，阳离子配合物的配位结构与离子传输及还原反应动力学密切相关。

图3 离子电导率与锌还原反应（ZRR）研究。 (a) 不同隔膜（POBP、POBP/[Cu(TETA)]²⁺和POBP/[Ni(TETA)]²⁺）的OH⁻电导率。 (b) 使用不同隔膜的对称Zn||Zn电池的极化曲线。 (c) 使用POBP/[Cu(TETA)]²⁺和POBP/[Ni(TETA)]²⁺的对称Zn||Zn电池的倍率性能。 (d) 镀锌/剥离过程中总极化电压随施加电流密度的变化。GITT测试充电过程中的放大电压曲线：(e) POBP/[Cu(TETA)]²⁺，(f) POBP/[Ni(TETA)]²⁺。浓度极化以及欧姆和界面电化学极化分别表示为PC和PO+I。 (g) Cu K边XANES谱图。 (h) Cu K边EXAFS谱图的傅里叶变换。 (i) [Cu(TETA)]²⁺和[Ni(TETA)]²⁺的静电势图。 (j) 阳离子配合物与阴离子相互作用的示意图。 (k) 分子动力学（MD）模拟快照。 (l) OH⁻离子均方位移（MSD）随时间的变化及经[Cu(TETA)]²⁺和[Ni(TETA)]²⁺修饰的聚合物的相应扩散系数。

电化学性能验证

以商用无纺布聚丙烯（nwf-PP）隔膜为对照，采用POBP/[Cu(TETA)]²⁺的对称Zn||Zn电池在10 mA cm⁻²高电流密度下可稳定运行超过700小时，而nwf-PP电池寿命仅5小时且极化电压更高（116 mV vs. 80 mV）（图4a插图）。Zn||Cu非对称电池在1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下，POBP/[Cu(TETA)]²⁺实现了5500次以上的稳定循环，库仑效率高达99.99%（图4a），而nwf-PP电池在19小时后即失效。其累积面容量也显著优于此前报道的策略（图4b）。电化学阻抗谱显示POBP/[Cu(TETA)]²⁺的电荷转移电阻更小，反应动力学更快（图4c）。在Ni-Zn全电池中，CCPS组装的电池在脉冲和静置测试中表现出更小的脉冲电压（图4d）；从0.5C到10C的倍率测试中，10C下仍保持220 mAh g⁻¹的比容量，容量保持率达86.17%（图4e）。相比之下，nwf-PP电池仅循环3次即因枝晶刺穿而发生短路（图4f）。CCPS组装的Ni-Zn电池在6C倍率下循环1000次后容量保持率为87.44%（图4g、4h）。此外，CCPS在碱性锌-铁液流电池中也展现出优异性能，在20 mA cm⁻²下能量效率达88.39%，单圈衰减率低至0.0045%。

图4 实用性验证。 (a) 使用POBP/[Cu(TETA)]²⁺的非对称Zn||Cu电池在1 mA cm⁻²下的库仑效率。插图为使用POBP/[Cu(TETA)]²⁺和nwf-PP的对称Zn||Zn电池在10 mA cm⁻²高电流密度下的循环性能。 (b) 与先前报道工作的累积面容量和电流密度对比。 (c) 使用nwf-PP和POBP/[Cu(TETA)]²⁺的对称Zn||Zn电池的Nyquist图。 (d) Ni-Zn电池的典型脉冲和静置测试。 (e) 使用POBP/[Cu(TETA)]²⁺的Ni-Zn电池在不同电流密度下的放电曲线。 (f) 使用nwf-PP的Ni-Zn电池在0.5C下的电压-时间曲线。 (g, h) 使用POBP/[Cu(TETA)]²⁺的Ni-Zn电池在6C下的长期循环性能和相应的电压-时间曲线。

枝晶与钝化抑制机理

扫描电镜图像显示，nwf-PP隔膜在对称电池循环100次后出现明显的枝晶刺穿（图5a），而POBP/[Cu(TETA)]²⁺隔膜表面无明显变化（图5b）。三维激光共聚焦显微镜（CLSM）表明，使用nwf-PP的锌负极高度截距达21 μm，表面粗糙度为4.1 μm；而POBP/[Cu(TETA)]²⁺使锌沉积更平整均匀，高度截距仅5 μm，表面粗糙度仅0.5 μm（图5c）。XRD谱图中（002）/（100）衍射峰强度比随沉积容量逐渐增大，证实CCPS促进了锌沿（002）晶面的择优取向沉积，而nwf-PP下沿（100）晶面的沉积则表现为枝晶生长（图5d）。

原位电化学数字全息技术实时监测了锌负极表面的离子浓度变化。裸锌负极呈现不均匀的浓度场，而POBP/[Cu(TETA)]²⁺修饰的锌负极实现了更均匀的浓度分布和更小的浓度梯度（图5e）。渗透实验表明，CCPS利用静电吸引和离子化亚纳米通道的空间限域效应，有效抑制了OH⁻的自由渗透并阻挡[Zn(OH)₄]²⁻的通过，而nwf-PP微米级孔结构缺乏离子调控能力，导致严重浓度极化和钝化（图5f）。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）显示，使用nwf-PP的锌负极在刻蚀全过程均能检测到ZnO⁻信号，表明钝化层较厚；而CCPS下该信号主要出现在前40秒，钝化层极薄（图5g）。Raman光谱也证实ZnO的存在（图5h）。综合以上结果，nwf-PP因孔径过大无法调控离子传输和沉积行为，导致枝晶生长和钝化；而CCPS的离子化亚纳米通道通过电荷屏障传输OH⁻，同时将[Zn(OH)₄]²⁻限制在电极-隔膜界面，阳离子配合物有效均化了[Zn(OH)₄]²⁻分布并缓解过饱和，静电吸引还诱导电荷密度偏移，降低了[Zn(OH)₄]²⁻与电子之间的静电排斥，从而同时抑制枝晶和钝化，促进锌还原反应（图5i、5j）。

图5 枝晶和钝化抑制。 对称Zn||Zn电池循环100次前后隔膜的SEM图像：(a) nwf-PP，(b) POBP/[Cu(TETA)]²⁺。 (c) 沉积20 mAh cm⁻²后锌负极的CLSM图像：nwf-PP（左）和POBP/[Cu(TETA)]²⁺（右）。 (d) 由XRD谱图得出的(002)与(100)衍射峰强度比随沉积容量的变化。 (e) 原位电化学数字全息结果：裸锌负极（上），POBP/[Cu(TETA)]²⁺修饰的锌负极（下）。颜色从红色到蓝色的变化表示离子浓度降低。 (f) nwf-PP和POBP/[Cu(TETA)]²⁺的OH⁻和[Zn(OH)₄]²⁻渗透浓度。 (g) 循环锌负极界面组分深度分布曲线（TOF-SIMS结果），插图为空间分布。 (h) 相应循环锌负极的Raman光谱。 (i, j) nwf-PP和POBP/[Cu(TETA)]²⁺调控枝晶和钝化的示意图。

总结与展望

综上，该研究提出的定制组合策略为碱性电池隔膜的设计开辟了一条无需复杂合成的简易路径。通过将阳离子配合物与聚合物基体复合，CCPS兼具优异的碱稳定性和离子调控功能。其核心机制在于：低配位阳离子配合物暴露的高正电荷密度可静电吸引[Zn(OH)₄]²⁻的负电荷，削弱电极排斥并促进还原反应；同时，离子化亚纳米通道均化[Zn(OH)₄]²⁻分布，抑制枝晶和钝化。凭借这些优势，CCPS使锌负极实现了99.99%的库仑效率和5500次超长循环，对称电池极化低至6.63 mV，Ni-Zn全电池在高倍率下稳定循环超1000次。该工作为推进碱性电池隔膜和金属负极的实用化发展提供了有力的策略支撑。