《JACS》南科大肖欣/徐强，复旦李巧伟: 水凝胶催化体系实现硝酸根选择性电催化制氨！

第一作者：李发艳，初秉宪，彭俊文

通讯作者：肖欣，李巧伟，徐强

通讯单位：复旦大学，南方科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c09690

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本文针对Cu基催化剂在硝酸根还原制氨（NO3RR）过程中界面活性氢供给与利用难以兼顾的问题，构筑了Cu@PANa/CF界面水凝胶催化体系。PANa水凝胶在Cu纳米阵列表面形成亲水性氢键网络，通过调控界面水、活性氢及含氮中间体，实现了对反应路径和竞争反应的协同调控。Cu@PANa/CF在宽电位窗口内NH3法拉第效率超过90%，−0.3 V vs. RHE时最高达到98%，低过电位下NH3生成速率约为Cu/CF的2倍。结合多尺度结构表征、原位光谱、电化学测试及理论计算，本文系统揭示了PANa“促进活性氢生成与稳定 + 氢键稳定关键中间体”的双重作用机制，从而实现NO3−向NH3的高效、高选择性转化。

背景介绍

NO3RR是一种具有应用潜力的绿色氨合成路径，但其多步质子耦合电子转移过程涉及复杂的含氮中间体转化，对界面活性氢的供给和利用提出了较高要求。Cu基催化剂虽然具有良好的NO3RR活性，但其界面活性氢供给存在明显的电位依赖性矛盾：在较低电位下，水解离动力学缓慢，导致活性氢供应不足；而在较高电位下，活性氢通量增加，却容易转向HER，造成活性氢的无效消耗。

因此，NO3RR面临的关键问题并非简单地增加活性氢生成，而是如何在界面上持续产生、有效稳定并定向利用活性氢，使其优先参与NO3−连续氢化，而非进入HER等竞争路径。传统的电子结构调控主要聚焦于改变金属活性位点本身，对于催化剂界面微环境中水、活性氢与反应中间体之间的协同关系关注相对有限。因此，构建能够同时调控界面水行为、活性氢命运及中间体稳定性的功能化界面，是突破NO3RR选择性限制的关键。

研究出发点

针对上述问题，本文提出利用PANa水凝胶构建Cu表面氢键网络，从催化剂界面微环境而非单纯电子结构调控的角度，实现活性氢的精准管理。PANa具有丰富的羧酸根基团和亲水性，可在Cu纳米阵列表面形成稳定的三维氢键网络，为界面水富集、活性氢生成与稳定以及含氮中间体调控提供协同作用。

图文解析

图1. 合成与表征。（a）合成示意图，（b）XRD图，（c）FTIR光谱，（d）SEM图，（e）HRTEM图，以及（f）HAADF-STEM图和对应的EDX元素映射图。

多尺度综合表征证实PANa水凝胶均匀包覆于Cu纳米阵列表面。

图2. 电催化硝酸根还原产氨性能评估。（a）LSV曲线，（b）产氨法拉第效率，(c)产氨速率，（d）半电池能量效率，(e) 1H NMR谱，（f）UV-Vis与NMR测试结果对比，（g）循环稳定性测试，（h）与文献报道性能对比。

性能评估显示，Cu@PANa/CF具有优异的硝酸根还原性能，在宽电位窗口内NH3法拉第效率均超过90%，−0.3 V vs. RHE时最高达到98%，较低电位下NH3生成速率约为Cu/CF的2倍，同时表现出良好的稳定性。

图3. EIS测试。（a，b）在1.0 M KOH中的Bode图，（c，e）在1.0 M KOH + 0.1 M KNO3中的Bode图，（d，f）Nyquist图。

EIS证实，PANa改变了Cu表面活性氢的生成—消耗动力学，使界面具有更高的活性氢稳态覆盖度，从而为硝酸根的连续氢化提供持续的活性氢。

图4. 光谱与电化学表征相结合揭示反应路径。（a，b）原位电化学ATR-SEIRAS光谱，（c）1.0 M KOH中的CV曲线，（d）t-BuOH淬灭实验，（e）EPR谱图，（f–i）不同条件下的电化学反应路径示意图。

原位红外、CV及 t-BuOH 淬灭实验共同表明，PANa通过调控Cu界面微环境，增强NO3−吸附并维持富H环境，从而加速NO2等关键中间体的连续氢化。进一步结合EPR与原位拉曼表征发现，PANa引入后有效抑制了O2相关竞争反应，使界面电子与活性氢更优先参与NO3−还原，最终推动NO3−向NH3的高选择性转化。

图5. 理论计算。（a）吸附NO3RR中间体的优化结构模型，（b）自由能图，（c）吸附的*NO2H电子局域函数，（d）H2O分子的吸附能，（e）H2O解离反应的自由能图，以及（f）HER的吉布斯自由能图。分子模型中：Cu为浅橙色，C为灰色，O为红色，N为蓝色，H为白色。

理论计算揭示PANa通过“中间体稳定+活性氢调控”协同促进NO3RR，界面氢键网络降低NO2 → NO2H决速步能垒，同时促进水解离并稳定活性氢、抑制HER，从而推动活性氢优先用于NO3−连续氢化。

总结与展望

本文通过PANa氢键网络实现界面水、活性氢与反应中间体的协同调控，突破了NO3RR中活性氢供给与选择性的矛盾，为利用界面微环境调控电催化反应路径提供了新策略。