Science之后，再发JACS：新型“插入式”开环聚合（iROP）策略！超纯有机硅直接合成的新路径

有机硅材料因其卓越的性能，已广泛应用于航空航天、电子工业、汽车制造等高科技领域，同时也 应用于化妆品、厨具、医疗设备等日常用品中。然而，这类材料在合成过程中长期面临一个固有难题：反应体系中几乎不可避免地会生成含量约为10%–15%的环状低聚硅氧烷副产物，其环尺寸各异。由于此类低聚物具有潜在毒性，其去除步骤必须极为审慎，给工业生产与纯化带来了严峻挑战。因此，开发一条能够直接合成硅酮、且不产生副产物损失，或杂质含量低于0.1%的合成路径，已成为该领域的一项关键性科学问题。法国图卢兹大学的Tsuyoshi Kato教授团队率先通过实验证实，在开环聚合法合成有机硅的过程中，其固有的副产物——环状低聚硅氧烷——并非不可避免。该研究成果于2023年发表于《Science》期刊（Science, 2023, 381, 1011）。近期，团队进一步发展了一种基于插入式开环聚合（iROP）的策略，能够高效合成无环低聚硅氧烷，并成功实现了聚合物纯度超过99.9%的合成目标。相关成果已于近期发表于《JACS》。

作者首先使用N-杂环烯烃（NHOBu,Me）为标准催化剂模型。在120 °C下进行D4的ROP反应。反应进行 1 小时后，在 120 °C 下向反应混合物中鼓入空气 20 秒或者氧气以淬灭反应，均可得到纯度超过99.9%的聚合物。1H- 和 29Si-NMR谱中均未检测到任何副产物的信号。

图1：NHOBu,Me 催化的 D4 聚合反应。(A) 在不降低温度的情况下，通过鼓入空气淬灭催化剂对环状低聚物 Dn 转化率的影响。聚合反应在封闭的 Schlenk 管（φ = 1.7 cm，V = 20 ml）中进行，使用 0.5 g 的D4。反应淬灭通过在 120 °C 下向硅油中鼓入空气 20 秒来实现。(B) 不同条件下 NHOBu,Me 催化的 D4 开环聚合反应。a) 基于 29Si-NMR 分析计算硅油聚合物相对于环状低聚物 Dn 的百分比。为了避免空气污染导致催化剂失活而干扰反应动力学，平行进行一系列相同的反应，并在每个检查点，通过鼓入空气淬灭其中一个反应（不降低温度），并用 NMR 光谱进行分析。 b) 最终产物的尺寸由SEC测量。c) C = 在密闭反应容器中进行的反应。O = 在开放系统中进行的反应，反应容器连接鼓泡器以维持内部压力在 1 atm。d) 120 °C 下反应 30 小时后的转化率。

该反应无需添加任何引发剂，D4 中残留的 H₂O（51ppm） 可起到引发剂的作用。所得聚合物稳定，在室温下无需任何后续处理即可保持数月不变，这证实了催化剂已完全失活。为了获得纯净的硅酮聚合物，必须在停止加热之前使催化剂失活。事实上，在120 °C加热3小时实现完全转化后，在氩气保护下，将反应混合物冷却至室温，并保持活性催化剂的存在，可使环状低聚物（Dn，n = 4 - 7）逐渐生成，并在24小时内达到热力学平衡，形成比例为93/7的聚合物/环状低聚物混合物（图1B-2）。这可能是由于在较低温度下，部分水分冷凝到硅氧烷聚合物中，引发了NHO促进的硅氧烷链水解，从而生成硅醇基，进而重新启动链回咬/ROP平衡。

水的存在是决定反应结果的关键。40℃时因水无法蒸发或实现iROP，转化率仅约93%；高于80℃后水可有效去除，转化率趋近在24小时候达到99.1%，在120 °C下，1小时内转化率达到99.9%。作为基准测试，我们使用已知的引发剂 KOH/穴醚（比例 1:1，相对于 D4 的 0.5 mol%）在 120 °C 下进行 D4 聚合反应。该反应在 1 小时内达到常规平衡，得到聚合物（Mn：10.7 kg·mol⁻¹，Ip：2.04）和 D4-7 的混合物，比例为 92:8，与 40 °C 下 NHO 催化的开环聚合反应的结果类似。

放大实验表明，反应速率与容器体积和表面积相关，作者认为这可能是由于反应过程中顶空产生的水蒸气压升高，导致总缩聚平衡移动受阻（Si-OH 未完全排除）。由于 D4 中的初始 H₂O 含量恒定，放大反应规模后，需要去除的 H₂O 量成比例增加。在连接鼓泡器的反应釜中，于受控压力（1 atm）下通入干燥氩气进行反应（开放式系统 (O)），可以实现完全转化，尽管需要更长的反应时间（30 小时，条目 8）。反应速率与所用 D4 的量大致成反比，表明其与 H₂O 的蒸发速率存在明显的关联。这一假设也得到了反应混合物表面积[(φ/2π，其中φ为反应容器直径)]对反应速率的影响的支持。事实上，当使用具有宽圆柱形开口的较大反应容器时（φ：1.7 cm → 3.7 cm → 6.5 cm，条目9-12），观察到反应速率加快。这些结果强调了H₂O消除对完全转化和反应速率的重要性，与我们最初的假设一致：通过缩聚反应完全排除硅烷醇基团，应该可以防止通过回咬反应形成环状低聚物（图1C）。动力学研究也表明，聚合反应通常在 1 小时内达到平衡，转化率约为 92%，此后聚合反应的即达到完全转化（92% → >99.9%）所需的时间，会因反应规模和反应釜大小的不同而发生显著变化（从 1 小时到 >24 小时），这表明完整的开环聚合 (ROP) 涉及不同的过程，首先是由质子引发剂引发的平衡 ROP，然后，在 H₂O 蒸发促进的缩聚反应的推动下，转变为不可逆的引发 ROP (iROP) 过程。值得注意的是：该系统在不同单体的开环聚合中同样可以获得纯度超过99.9%的聚合物；也可以通过调节封端剂的量可以精准的控制聚合物的尺寸。

作者通过对NHO催化剂取代基的优化，筛选出活性更高的催化剂NHOMe6，NHO催化剂上如果同时有两个庞大的取代（如NHOCy2）会阻碍完全转化，并导致热力学平衡（聚合物/Dn = 95/5），表明其无法催化iROP过程。相关的结果也通过计算验证。

图 2. NHO 型催化剂的作用。在恒定氩气流下，于 Schlenk 管（φ = 3.7 cm，V = 130 ml）中，使用 D4 (3.0 g) 进行反应。为了监测反应进程，平行进行一系列相同的反应，并在每个检测点，通过在 120 °C 下鼓入空气淬灭其中一个反应，并通过 29Si-NMR 分析测定转化率。

作者认为NHO催化的D4完全开环聚合反应可分为两个截然不同的阶段们，涉及平衡态和非平衡态（阶段 1 和阶段 2）之间的交替，这种交替是通过由缩聚/水解平衡驱动的转变实现的（图 3C）：1) 平衡状态下的常规开环聚合（阶段 1）：通常，常规的硅酮聚合涉及三种类型的过程：(a) 开环聚合/链回咬，(b) 链转移，以及 (c) 缩聚/水解（图 3A）。2) 缩聚（过渡）：由于介质中H₂O/硅烷醇的含量以及H₂O的蒸发速率（温度、表面积、顶空体积）对环状低聚物的完全转化速率有显著影响，因此，通过缩聚反应排除反应性硅烷醇链端以及随后的H₂O蒸发[图3C中的(g)]可以作为过渡事件，推动反应进入非平衡iROP过程的第二阶段[图8C中的(h)]。3) 非平衡iROP（第二阶段）：在通过缩聚反应从增长的聚合物中排除硅烷醇链端后达到的最终阶段，所有残留的环状低聚物都通过iROP过程消耗，从而得到超纯PDMS[图3C中的(h)]。

图 3. 聚硅氧烷的反应及提出的反应机理。A) 链端参与的平衡反应及其在硅氧烷合成中的作用。B)离子中间体参与的反应。C) 超洁净硅氧烷聚合的提出的反应机理。

总而言之，这种新型的设计不仅可以合成超纯 PDMS，还可以对所得聚合物的尺寸进行优异控制。利用这种 iROP 策略，现在可以考虑对催化聚合体系进行化学工程方面的改进，还可以考虑使用其他亲核催化剂来进一步提升其性能。此外，该 iROP 体系有望为长期存在的由链回咬引起的硅油污染问题提供根本性的解决方案，该问题普遍存在于所有类型的硅油聚合反应中，这将极大地推动硅油聚合物合成技术突破目前的局限。根据这项启发，研究人员可以积极探索 iROP 体系的适用范围，不仅限于硅油，还可以扩展到其他聚合物的合成，并使用不同的催化剂和单体。

论文的通讯作者是法国图卢兹大学的 Tsuyoshi Kato教授（第19届国际硅化学大会（ISOS-19）主席；法国国家科学研究中心（CNRS）一级研究员）。其研究聚焦于有机硅化学、低配位主族元素化学、DFT 理论计算与硅基功能分子设计，在硅烯、杂元素化学、卡宾化学等方向取得系列突破性成果。

Limiao Shi和Meldon Yi-Shuo Wee为本文的共同第一作者。施博士于2025年就职于中国药科大学，其课题组目前正在积极招聘博士，博士后等。