西南大学《自然·通讯》：新型弹性体材料会秒级 “自愈”，愈合前还会“发光”报警

自修复功能是解决聚合物器件在服役过程中不可避免产生裂纹的有效策略。尽管本征型自修复材料能够恢复受损后的结构连续性，但愈合完整性的实时评估仍是一个亟待解决的难题。未被监测的自修复过程往往残留亚视觉尺度的微观缺陷，这些残余裂纹无法通过肉眼识别，却可能严重影响材料的长期服役性能。近年来，自修复材料的研究重点逐渐转向愈合过程的可视化以及无能耗自主修复系统的发展。理想的材料体系应在室温下实现秒级界面重构，同时荧光团能够可靠地报告微观愈合轨迹。然而，在单一材料体系中同时实现快速的室温力学恢复和可靠的光学报告仍然是一项重大挑战。

针对上述挑战，西南大学黄进教授、甘霖教授和航天化学能国家重点实验室Li Wei团队，开发了一种基于苯基硼酸酯链延长剂（BOB-1）的超分子类似物二聚体结构，通过将分组次级键组合在超分子类似物二聚体的结构形式中，抑制构象扰动以增强辐射跃迁。不对称的分子内O→B配位提供了低至32.88 kJ·mol⁻¹的动态交换活化能，实现了室温下的秒级愈合和0 °C下的分钟级愈合。将该动态基元通过简便的链延长工序引入聚氨酯弹性体中，在O→B配位时产生可区分的荧光红移，从而实现裂纹的局域化。该材料实现了接近100%的力学恢复，并保持了至少95%的强度，是无表观缺陷对照样品的两倍以上。值得注意的是，仅需12.5 mol%的BOB-1即可实现链延长功能，预期可用于自修复完整性验证的工程化裂纹可视化。相关论文以“Crack-localization in elastomeric self-healing enabled by one supermolecule-analogous molecule”为题，发表在Nature Communications上。

超分子类似物二聚体的合成与动态交换动力学

研究团队首先设计合成了一系列基于苯基硼酸酯的超分子类似物二聚体化合物（图1a），以探究O→B配位如何调控二聚体稳定性和动态交换。通过2-甲酰基苯硼酸与脂肪族酰肼的反应获得硼-酰胺杂环结构。实验结果表明，当脂肪族基团中的-CH₂-单元数n满足1 ≤ n < 3时，二聚体物种无法形成；而当n ≥ 3时，分子构象被分子内O→B配位键锁定。单晶X射线衍射结构（图1k）证实了精确的二聚体结构和O→B配位键的存在。UPLC-MS/MS和HRMS分析进一步证实了BOB-X家族内部的快速交换能力（图1c、d）。在室温下混合BOB-2和BOB-3后，各组分的特征峰分别下降约45.8%和45.3%，并在中间保留时间出现新峰，高分辨质谱同时分辨出三个单电荷峰，有力地支持了混合后新溶液物种的形成，表明这些二聚体具有共价键的动态交换能力。

时间分辨¹H NMR（图1e）揭示了交换动力学细节：在20 °C下，1分钟内即在2.70–3.05 ppm窗口出现归属于BOB-3-2的新信号，10分钟后达到平衡。令人振奋的是，在0 °C下仍可检测到交换产物，表明交换过程可在低温下进行。动力学拟合采用等摩尔可逆二级反应模型，阿伦尼乌斯分析得到活化能Eₐ = 32.88 kJ·mol⁻¹，对应于19.4 °C的分子运动能量，表明该二聚体具备室温乃至低温下的快速自重构能力。

密度泛函理论计算（图1h）揭示了动态交换路径，总体吉布斯自由能变化为-1.1 kcal·mol⁻¹，证实了该动态交换的热力学自发性。水分子的参与通过质子穿梭机制原位质子化离去基团，进一步降低了能垒。静电势映射（图1i）确认了水分子的亲核进攻位点。DFT计算还比较了硼酸酯二聚体与经典硼氧六环三聚体的解离能（图1j）：二聚体的解离能为221.50 kcal·mol⁻¹，不到三聚体的一半，表明该体系即使在低温下也应表现出动态交换能力。单晶X射线衍射（图1k）验证了所有DFT预测的结构特征，O→B配位键长（1.586 Å和1.561 Å）和B–O键长（1.406 Å）与DFT优化值高度吻合。

图1. B–O二聚体分子的合成与交换动力学。a) 硼酸酯二聚体的合成路线示意图。b) BOB-2与BOB-3之间动态B–O键交换形成混合二聚体BOB-3-2的示意图。c) UPLC-MS/MS色谱图显示BOB-2、BOB-3和新生成的BOB-3-2的比例。d) 高分辨质谱确认BOB-2、BOB-3和BOB-3-2的精确分子质量。e) 在DMSO-d₆中于600 MHz下记录的时间依赖¹H NMR谱，用于监测B–O交换过程。f) BOB-2与BOB-3之间酯交换反应的动力学数据。g) 动态B–O交换反应的阿伦尼乌斯图。h) 理论计算获得的BOB-2与BOB-3交换反应的吉布斯自由能剖面。i) BOB-2和BOB-3的静电势图。j) O–B配位B–O二聚体结构设计的示意图。k) BOB-2的单晶结构。

秒级自修复弹性体的设计与力学性能

研究团队制备了一系列聚氨酯弹性体PU-A(y)B(1-y)，其中A代表ADH（己二酸二酰肼），B代表BOB-1，y表示ADH的摩尔分数（图2e）。纯BOB-1链延长的PU-A(0)B(1)表现出2.2 MPa的拉伸强度、0.325 MPa⁻¹的柔量和1881%的断裂伸长率。纯ADH体系PU-A(1)B(0)则具有更高的强度。受这种互补行为的启发，研究人员将两种动态链延长剂结合以研究氢键和硼酸酯二聚体之间的协同效应（图2a）。引入少量BOB-1后，PU-A(0.75)B(0.25)表现出明显的应变硬化，达到54.3 MPa的更高极限强度，断裂伸长率为1363%。当ADH与BOB-1的比例为1:1时（图2b），PU-A(0.5)B(0.5)的拉伸强度和模量分别比PU-A(0)B(1)提高18.7倍和2.2倍，而断裂伸长率仅轻微降低约16%，韧性显著增加。这表明ADH主要提高拉伸强度和模量，而BOB-1增强断裂伸长率和室温自修复能力，两者结合实现了高强度与动态自修复的协同。

PU-A(0.5)B(0.5)的应变恢复效率（图2c）在298 K和273 K下均表现出快速恢复。在-50 °C下，该材料仍能在80.1 MPa的高负载下稳定拉伸至505%，而对照样品在此温度下仅能达到约200–250%即失效。这表明ADH/BOB-1比例的调控确保了低温下充足的链迁移率，且BOB-1位点的B–O交换保持活跃。引入BOB-1后体系在环境条件下表现出肉眼可辨的秒级自修复：仅愈合90秒即可拉伸至原长的约700%而不失效。愈合180秒后拉伸强度达12.3 MPa，应变恢复超过1000%。即使在273 K下，2小时后愈合效率仍超过90%。阿伦尼乌斯分析得到表观宏观自修复活化能为54.23 kJ·mol⁻¹，略高于分子B–O位点交换活化能（32.88 kJ·mol⁻¹），表明宏观愈合不仅涉及缔合型硼酸酯交换，还涉及氢键重组。

分子动力学计算的内聚能密度（图2f）随BOB含量增加从304.8单调上升至455.5 MJ·m⁻³，表明O→B预配位和硼酸酯键合显著增强了链间极性吸引和范德华相互作用。PU-A(0.5)B(0.5)在保持较高内聚能密度的同时展现优异的延展性，实现了内聚增强与链重排/位点交换之间的优化平衡。非键相互作用能计算（图2g）显示ADH–ADH对的ΔE₁ = -84.91 kcal·mol⁻¹，ADH–BOB-1对的ΔE₂ = -36.70 kcal·mol⁻¹，表明ADH–ADH接触呈现更广更深的氢键主导吸引，而ADH–BOB-1表现出较弱的氢键和显著的位阻效应。

图2. 双动态链延长剂实现的协同力学增强与低温自修复。a) 不同化学计量比PU-A(y)B(1-y)的力学性能。b) PU-A(y)B(1-y)配方的拉伸强度、断裂伸长率、模量、韧性、玻璃化转变温度和室温自修复效率的雷达图比较。c) PU-A(0.5)B(0.5)在0 °C和25 °C下随愈合时间的应变恢复效率。d) PU-A(0.5)B(0.5)与先前报道的自修复聚氨酯的愈合强度对愈合时间对比图。e) PU-A(y)B(1-y)聚氨酯弹性体的化学结构组成。f) PU-A(1)B(0)、PU-A(0.5)B(0.5)和PU-A(0)B(1)的分子动力学快照及其对应的内聚能密度。g) ADH–ADH和ADH–BOB-1片段的IRI分析。

链延长剂诱导的动态松弛与相结构调控

动态力学分析（图3a）显示，随BOB-1含量增加，PU-A_(y)B_(1-y)的tan δ峰从-64.15 °C移至-43.06 °C，表明BOB-1比ADH对软段产生更强的约束。应力松弛测试（图3b）表明含BOB-1的样品在室温下1分钟内快速松弛，甚至在0 °C下也能有效松弛。阿伦尼乌斯拟合显示活化能随BOB-1含量从63.48 kJ·mol⁻¹单调降至20.62 kJ·mol⁻¹，证明BOB-1引入了低能垒的化学松弛通道以实现快速愈合。温度扫描振荡测试（图3d）中，随BOB-1增加，粘性区（tan δ > 1）向更低温度移动且幅度增大，表明O→B驱动的B–O位点交换在降低温度下主导耗散和网络解缠。时间-温度叠加主曲线（图3c）的WLF参数随BOB-1含量系统变化，直接反映了ADH多氢键重组所需的热活化远高于BOB-1实现的拓扑重排。

二维相关红外光谱（图3e、f）揭示了加热过程中氢键的断裂与重组顺序。根据Noda规则，加热响应顺序为1639→1755→1718 cm⁻¹：参与强氢键的酰胺C＝O首先断裂，随后是酯C＝O在不同氢键强度下的断裂和重组。变温红外光谱（图3g、h）表明，1639 cm⁻¹处氢键合的酰胺C＝O带逐渐衰减，而1718 cm⁻¹（强氢键酯C＝O）和1755 cm⁻¹（弱配位或准自由酯C＝O）带同步增加。这种强到弱的氢键位点取代与ADH的微观动力学一致，其速度慢于BOB-1。

原位拉伸XRD（图3i）显示，非晶PU-A(y)B(1-y)在2θ = 20.1°处的晕峰逐渐向23.2°移动，d间距从4.42收缩至3.83 Å。在PU-A(1)B(0)中，23.2°反射早在200%应变时就出现，表明多价氢键簇作为高效成核位点促进快速取向/结晶；而在含BOB-1体系中，23.2°峰的出现在400–600%应变时被延迟，证明动态O→B配位延缓了过早结晶并增强拉伸过程中的链段松弛能力。AFM相图（图3k）显示ADH富集网络呈现聚集的块状硬域，加入BOB-1后逐渐分散为更细的纳米级硬点，最终形成均匀分布的稀疏节点。原位拉伸AFM和SAXS（图3j、l）进一步可视化了动态取向-去取向循环：在100–400%应变下，初始各向同性散射环沿拉伸方向椭圆畸变，主峰从0.06移至0.05 nm⁻¹，卸载后散射图案和散射矢量均恢复原始状态，证实了完全的结构可逆性。

图3. 链延长剂诱导的动态松弛与相结构调控。a) PU-A(y)B(1-y)的玻璃化转变tan δDMA。b) PU-A(y)B(1-y)的应力松弛及拟合活化能。c) PU-A(0.5)B(0.5)的G′和G″主曲线；插图：平移因子aT的阿伦尼乌斯图。d) PU-A(y)B(1-y)在25–200 °C、1 rad·s⁻¹下的tan δtheo温度依赖性；虚线表示tan δtheo = 1。e) PU-A(0.5)B(0.5)在1800–1600 cm⁻¹区域加热过程中（30 °C至150 °C）的同步二维FTIR图。f) PU-A(0.5)B(0.5)在1800–1600 cm⁻¹区域加热过程中（30 °C至150 °C）的异步二维FTIR图。g) PU-A(0.5)B(0.5)中自由和氢键合C＝O带的变温演化（30–150 °C）。h) PU-A(0.5)B(0.5)中氨基甲酸酯和脲基团中有序/无序C＝O峰的温度依赖变化。i) PU-A(y)B(1-y)在拉伸应变（0–600%）下的原位XRD图谱。j) PU-A(0.5)B(0.5)在200–400%原位拉伸应变下的AFM相图。k) PU-A(y)B(1-y)原始状态的AFM相图。l) PU-A(0.5)B(0.5)的原位SAXS及对应的一维剖面和二维散射图。

裂纹愈合的可视化与荧光基愈合判定机制

超景深显微镜（图4a）显示PU-A(0.5)B(0.5)在298 K下，30秒内裂纹间隙缩小，120秒后台阶消失并与基体共面，证明几何闭合在切割后数百秒内完成。偏光显微镜（图4b）验证了从简单接触到光学连续性的转变：298 K下划痕在5–60秒内明显愈合；273 K下同一过程需要0–30分钟。显微红外光谱面扫描（图4c、d）显示切割后强度不均匀性出现，自由/弱氢键羰基增加而氢键羰基减少，C–B–O和B–O–B振动带同时减弱，证明氢键簇和硼酸酯二聚体均被破坏；愈合后强度场重新均匀化，各波段基本恢复至初始水平。

原子力显微镜揭示愈合后裂纹区域仍存在约0.9 μm的高度不连续，表明宏观视觉检查不足以评估愈合完全性。开尔文探针力显微镜（图4e–h）显示裂纹两侧表面电位存在明显偏移，R1区域平均表面电位为-0.357 V，显著低于R2区域的-0.313 V；而愈合后电位差降至5 mV以下，表明局部电子环境基本恢复连续。不含BOB-1的PU-A(1)B(0)对照样品在相同条件下仍保留清晰的形貌和电位不连续，证明仅靠氢键主导的网络不足以实现快速界面重构。

基于裂纹相关的电子扰动，研究团队设计了裂纹自预警–愈合判定机制（图4i）。在日光下划痕在10分钟内几乎不可见，容易误判为已愈合；但在365 nm UV激发下同一位置仍可见明亮的绿色发射，清晰勾勒出裂纹轮廓，表明界面并未真正愈合。30分钟后绿色发射显著减弱并在完全愈合阶段最终消失，与宏观外观的恢复一致。这种开/关光信号源于裂纹边界处的边缘发射和局域配位环境变化：新形成表面上较低的氢键密度和不饱和三配位开放态将O→B配位平衡推向闭合态，在网络尚未完全重构时产生红移（绿色）发射；一旦动态愈合和链穿插完成，界面氢键密度均匀化，边缘发射消失。

图4. 裂纹愈合的可视化与基于荧光的愈合判定机制的建立。a) 超景深光学显微镜和三维表面轮廓仪显示裂纹愈合（0 s、30 s、120 s）的形貌演化。b) 298 K和273 K下划痕愈合的偏光显微镜图像。c) PU-A(0.5)B(0.5)在273 K下切割后和愈合后的显微红外面扫描图像。d) 从PU-A(0.5)B(0.5)的原始、损伤和愈合微区收集的FT-IR光谱。e) 短时间愈合后PU-A(0.5)B(0.5)裂纹区域的光学图像。f) 裂纹区域的KPFM表面电位面扫描，标记了R1和R2区域及L1和L2线剖面。g) 沿L1和L2跨裂纹界面提取的表面电位剖面。h) R1和R2区域平均表面电位的统计比较。i) 日光和365 nm UV下裂纹的检测。

O→B配位构象转换驱动的光学行为

三维荧光光谱（图5a）显示所有PU-A(y)B(1-y)组成在约482 nm处呈现主发射。研究团队提出配位多晶型模型（图5b）：三配位开放态中的O→B预配位对应高能蓝光发射，而闭合为四配位闭合态则使发射红移至黄绿色。通过调控BOB-1硼酸酯在H₂O/THF混合溶剂中的开/闭平衡（图5c），随THF体积分数增加（有利于配位闭合），溶液发射从蓝色逐渐红移至黄绿色。前线分子轨道分析揭示开放态能隙（7.143 eV）大于闭合态（6.978 eV），配位驱动的闭合态跃迁导致红移发射。在DMSO中溶解聚氨酯时（图5d），随BOB-1含量增加，相同激发下的膜色度红移，表明配位位点密度的提高有效锁定了低能发射态。

H₂O/THF混合溶剂实验中（图5e），随THF比例增加，PU-A(0.5)B(0.5)的荧光光谱发生逐步红移和强度增加，主发射从431 nm移至521 nm。不同A/B比例在DMSO中的溶剂依赖性颜色变化（图5f）支持这一观点：溶解后BOB-1的配位因氢键密度改变而相对于固态大幅降低；随BOB-1比例增加，体系向闭合态偏移，产生更显著的红移和强度变化（从459 nm至547 nm）。

分子模拟构建的三种代表性微环境（图5g）显示：开放态中羰基O与B保持距离，维持三配位稀疏堆积矩阵，发射蓝光；中间态中局部致密化和氢键网络将羰基O拉向B形成显著预配位，发射蓝绿光；闭合态中形成稳定O→B配位键，B中心变为四配位，链构象更扭曲，堆积更致密，发射黄绿色。模拟的B–O距离分布（图5h）区分了闭合态（0.15–0.19 nm）、中间态（0.28–0.38 nm）和开放态（0.31–0.42 nm）。自然跃迁轨道分析（图5i）表明配位闭合改变电荷转移特性并稳定发射激发态，与闭合态中缩减的HOMO–LUMO能隙和观察到的O→B配位红移一致（图5j）。

图5. 密度调控的配位多晶型性决定表面–切割发射对比。a) PU-A(y)B(1-y)的三维激发–发射荧光图。b) BOB-1构象转变的示意图。c) BOB-1在不同H₂O/THF比例下365 nm激发的发射颜色变化。d) PU-A(y)B(1-y)溶于DMSO后在365 nm激发下的荧光颜色变化。e) BOB-1在不同H₂O/THF比例下测量的发射光谱（λEx = 365 nm）。f) PU-A(y)B(1-y)溶于DMSO后的发射光谱（λEx = 365 nm）。g) 硼酸酯配位在开放态、中间态和闭合态的分子构象和MD快照。h) MD模拟区分闭合态、中间态和开放态配位的B–O键距离分布。i) 开放态和闭合态的自然跃迁轨道分析。j) UV激发下表面–内部发射行为和能量迁移的示意图。

基于荧光的裂纹自预警系统应用

不同组成PU-A(y)B(1-y)薄膜在日光和365 nm激发下的并列成像（图6a）显示，切割处的颜色变化清晰可辨。条状试样切割后在环境光下自愈合10分钟（图6b），亮线随时间逐渐衰减并最终消失，此时方可判定真正完全愈合。加载–卸载循环中（图6c），应变从0%增至400%时，任何未完全愈合的伤口在裂纹附近仍保持光学可见，实现了大变形下损伤的实时过程级可视化。

不同比例弹性体切割成数字/蝴蝶图案（图6d、e）在日光下仅呈淡黄色，UV下强烈边缘发射勾勒出图案轮廓，BOB-1的引入使边缘发射发生渐进红移。PU-A(0.5)B(0.5)在玻璃上形成高透明保形粘合界面（图6f），298 K下5分钟内实现稳定承载粘合。在聚酯和陶瓷基底上（图6g、h），切割后结构完整性恢复，损伤状态可在UV照射下清晰可视化。将该材料配制成DMSO涂层溶液，浸涂于复杂曲面模型（飞机机翼和机身）（图6i），交叉划痕引入裂纹后，日光下可见明显划痕，365 nm下同一区域呈现更亮的绿色发射条纹，证明该材料可在复杂三维曲面上形成高透明、坚韧、致密且保形的功能性涂层，将微观结构扰动转化为可读光学信号。

图6. 自修复弹性体的光学伤口自监测策略。a) PU-A(y)B(1-y)薄膜在日光、365 nm UV和5 s曝光下的光学成像。b) 环境光下自愈合10分钟后的评估示意图：肉眼观察宏观闭合，但365 nm UV下持续边缘发射表明愈合不完全并实现自检测。c) 不完全愈合的裂纹在加载–卸载循环中仍可光学识别。d) 数字图案在日光和365 nm UV下的比较。e) 蝴蝶图案在日光和365 nm UV下的比较，显示随BOB-1含量增加渐进红移。f) 玻璃上的快速透明粘合界面。g) 聚酯基底上的损伤–修复粘合。h) 陶瓷基底上的损伤–修复粘合。i) 在器件表面涂覆PU-A(0.5)B(0.5)薄膜的划痕自预警演示。

总结与展望

本研究开发了一种具有内在光学裂纹局域化能力的链延长剂，用于自修复弹性体。这一光学功能源于将动态苯基硼酸酯基元引入非对称半柔性二聚体。变温NMR、UPLC-MS/MS、DFT计算和分子模拟共同证明该二聚体在动态交换过程中经历多个过渡态，其对应的电子带隙变化诱导从蓝光到黄光的发射红移。这一机制有效解决了自修复后残余裂纹肉眼无法区分的长期挑战。各过渡态之间的能垒极低，为观察到的低温快速自修复提供了理论基础。流变学、DMA、二维红外光谱、原位XRD和AFM相图进一步阐明了二聚体的动态力学行为和微观结构演化。获得的活化能分析表明其动态交换速率约为常规氢键网络的三倍。得益于优异的流变加工性，该材料可便捷地制造成浇铸膜、印刷结构件、粘合修复剂和软胶囊型制品。总体而言，所设计的非对称硼酸酯二聚体为解决自修复聚合物材料中裂纹修复监测的关键挑战提供了一种有前景的策略。