华南理工大学李映伟/陈立宇AM: 动态Te-OH质子中继实现单原子催化剂上的工业级酸性CO₂电还原

第一作者：Jianfa Chen

通讯作者：陈立宇、李映伟

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.74545

投稿日期：2026年5月15日 | 接收日期：2026年7月29日 | 在线日期：2026年8月8日

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酸性CO2电还原可抑制碳酸盐形成、提高CO2利用率，但高电流密度下快速质子消耗导致局部碱化，使质子供应不足，从而限制反应动力学。为此，华南理工大学李映伟教授、陈立宇教授团队提出一种动态质子中继策略，通过构建锚定在碲掺杂碳上的镍氮位点（Ni–N/Te–C）实现快速且选择性的酸性CO2RR。引入的Te中心形成可逆的Te-OH/Te-O-偶联物，同时促进水活化并介导可控的质子传递，实现氢的供应和中间质子化同步，并抑制竞争性析氢反应。原位表征和理论分析表明，基于Te-OH的质子中继能够显著降低水解离和CO2质子化的反应能垒，从而加速*COOH的生成。因此，Ni-N/Te-C在-0.8至-1.4 V vs. RHE宽电位窗口内实现超过94.8%的CO法拉第效率，在-1.4 V电压下的CO分电流密度达562.5 mA cm-2，TOF为16291.9 h-1，且在100 mA cm-2下稳定运行300 h后仍保持93.8%的选择性。此外，将阴极酸性CO2RR与阳极抗坏血酸氧化反应（AAOR）耦合后，能耗较传统CO2RR‖OER降低41.2%。本工作为质子耦合电化学转化中的质子管理提供了新策略。

背景介绍

电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）是实现碳循环和高值化学品合成的重要技术。酸性电解液虽可抑制碳酸盐生成并提高CO2利用效率，但高电流密度下界面处的质子快速消耗导致局部碱化，使质子供给从体相供给转向水分解，从而限制了CO2质子化动力学。过渡金属单原子催化剂具有高原子利用率和优异活性，但孤立金属位点水解离能力不足，难以持续提供质子。引入辅助水活化位点可提升质子供给，却容易造成*H积累并促进析氢反应。因此，构建兼具水活化和可控质子传递能力的质子管理体系，是提升CO2RR活性和选择性的关键。具有适中酸碱性质的类金属元素（如Te）可作为质子穿梭位点，在促进水解离的同时实现按需供氢，为解决CO2RR中活性-选择性矛盾提供新策略。

图文解析

图1 Ni-N/Te-C的合成和结构表征。

研究团队以Ni掺杂ZIF-8为牺牲模板、TeO2为Te源，在氩气气氛下经1000 °C热解得到保持ZIF-8形貌的Ni–N/Te–C材料。HAADF-STEM观察到大量孤立亮点，表明Ni以单原子形式高度分散，且部分亮点呈双原子特征，结合模拟结果证实形成了约2.60 Å间距的Ni–Te异核双位点。元素映射显示Ni、Te、N 和 C均匀分布于碳骨架中，XPS结果表明Ni以Ni–N配位形式存在，Te成功掺入碳结构，并通过电子相互作用调节Ni中心电子状态。

图2 Ni–N/Te–C的局域配位结构和电子状态。

Ni K-edge和Te K-edge XANES表明，Te引入后Ni中心电子密度增加，Ni的价态介于0和+2之间，Te的氧化态介于0和+4之间。FT-EXAFS结果显示，Ni–N/Te–C中存在Ni–N和Ni–Te配位峰，而无Ni–Ni或Te–Te散射信号，证实Ni和Te均以高度分散形式存在。EXAFS拟合进一步表明，每个Ni原子由3个N原子和1个Te原子配位（Ni–N3–Te），每个Te原子与3个C原子和1个Ni原子连接。结合理论模拟，Ni–N/Te–C–D2结构具有最低形成能，证明Ni–N/Te–C构筑了稳定的Ni–N3–Te异核双位点结构。

图3 Ni-N/Te-C的CO2RR性能。

CO2RR性能测试表明，Ni–N/Te–C相比其他催化剂表现出更优异的催化活性和选择性。在酸性电解液中，Ni–N/Te–C具有更正的起始电位，并在−0.8至−1.4 V范围内保持超过94.8%的CO法拉第效率，并在−1.1 V达到100%，在−1.4 V实现562.5 mA cm-2的CO电流密度。长期稳定性测试显示，Ni–N/Te–C在100 mA cm-2下运行300 h后仍保持93.8%以上的FECO，且反应后结构未发生明显变化。此外，该催化剂在中性和碱性条件下同样保持超过90%的CO选择性，表现出广泛的pH适应性。动力学分析显示，Te引入显著降低Tafel斜率并减小电荷转移阻抗，加速CO2质子化过程。归一化活性和TOF分析进一步证明，Te调控提升了Ni–N位点的本征活性，使Ni–N/Te–C在−1.4 V下获得16291.9 h-1的TOF和5792.4 mmol h-1 g-1的CO生成速率。

图4 原位光谱揭示Te-OH质子中继机制。

原位ATR-SEIRAS结果表明，Ni–N/Te–C在反应过程中产生更快的界面碱化，说明Te促进了界面处的质子消耗并使H2O成为主要质子来源。进一步分析发现，Te引入增强了弱氢键水分子的界面响应能力，降低了水解离能垒，从而促进质子传递。原位SERS结果显示，Ni–N/Te–C表面形成Te–OH/Te–O-可逆转化，并伴随更强的*CO信号，表明Te–OH基团中的H作为质子供体促进*CO2质子化生成*COOH，进而形成 *CO 中间体。

图5 CO2在Ni–N/Te–C上的质子化反应机理。

基于上述研究，团队提出了一种合理的反应机理：CO2在Ni–N位点吸附活化后，邻近Te位点从溶液中吸附OH-形成的Te–OH作为局域质子供体，将质子转移给活化的CO2生成*COOH，并转化为Te–O-；随后Te–O-通过水解离重新生成Te–OH，完成催化循环。计算结果显示，Te–OH向CO2的质子迁移能垒显著降低（0.07 eV），且Te–O-物种介导的水解离动力学势垒在−1.1 V时仅为0.24 eV，同时抑制H吸附和析氢反应。因此，Te位点通过促进质子转移和水活化，加速CO2质子化过程并提升CO2RR选择性。

图6 Ni–N/Te–C在CO2RR‖AAOR耦合体系中的性能。

研究团队以抗坏血酸氧化反应（AAOR）替代传统析氧反应（OER）显著降低了电解能耗，在20、100和200 mA cm-2下电池电压分别由2.26、2.74和3.17 V降至1.26、1.70和2.06 V。该体系在宽电压范围内保持超过90%的CO选择性，并在600 mA cm-2下达到94.3%的FECO，同时实现60.5%的单程CO2转化效率和6133.2 mmol h-1 g-1的CO生成速率。进一步分析表明，该体系能耗降低至10.5 kWh m-3 CO，较CO2RR‖OER体系降低41.2%，并在200 mA cm-2下稳定运行64 h，证明了其高效、节能和长期稳定的CO2电还原应用潜力。

总结与展望

本工作建立了一种动态的Te-OH质子中继策略，通过将Te物种引入Ni-N单原子催化剂邻近位点，形成可逆Te-OH/Te-O-偶联物，同步促进水活化并介导可控质子传递。其中，Te–O-位点促进水解离生成质子，而Te–OH向CO2中间体提供质子，实现质子生成和消耗的协同调控，从而解决了酸性CO2RR中质子供应不足和析氢竞争问题。所构筑的Ni–N/Te–C催化剂在酸性CO2RR中实现了562.5 mA cm-2的CO电流密度、94.8%以上的宽电位范围CO法拉第效率和16291.9 h-1的TOF。进一步构建CO2RR‖AAOR耦合体系，使电解能耗降低41.2%。该质子中继策略可广泛应用于其他质子耦合的电化学转化反应，为设计在严苛反应环境下高效运行的催化剂提供了新的契机。

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