【Angew. Chem.】白光下咪唑催化合成萜烯基热固性高分子

导读

近日，法国蔚蓝海岸大学尼斯化学研究所Sandra Olivero, Alice Mija与Véronique Michelet合作报道，环境友好的柠檬烯基与香芹酮基二环氧化物，可在无需传统光引发剂的条件下，通过咪唑介导的催化作用，在白光照射下与戊二酸酐发生交联固化，从而制得全生物基热固性材料。开环选择性相较于热固化发生了显著转变。与热固化对照样相比，所得新型热固性材料呈无色透明状，展现出更优的热机械性能。

成果

背景介绍：热固性聚合物因其优异的耐化学品性和多功能特性，在工业和日常生活的各个领域都不可或缺。其中，环氧树脂这类材料的生产高度依赖石油资源，且其不可回收的特性加剧了严峻的环境问题。因此，开发可再生且可生物降解的聚合物已成为应对这些紧迫挑战的关键优先事项。在此背景下，研究界已将目光转向基于可再生原料的新型材料。其中，生物基萜烯类单体因其含有多个易于官能化的烯烃基团，展现出制备热塑性或热固性聚合物的巨大潜力。再加上光聚合已成为一种颇具前景的绿色高效交联策略，尤其在生物基热固性材料的开发中表现突出。迄今为止，萜烯基光介导聚合几乎全部依赖紫外辐照和光引发剂。在此，作者首次报道了一种咪唑介导的白光固化路线，该路线使柠檬烯和香芹酮衍生的二环氧化物与戊二酸酐在无需传统光引发剂的条件下发生交联，形成全生物基热固性材料（方案1）。

（方案1，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

柠檬烯与香芹酮衍生二环氧化物的合成：作者以香芹酮作为可再生萜烯平台，通过逐步官能化策略进行修饰。低温还原得到香芹醇，在保留刚性萜烯骨架的同时引入羟基官能团。随后通过酯化反应引入芳香结构单元。最后，经烯烃环氧化反应构建出结构明确的环氧反应位点，用于网络结构的搭建。基于上述考虑，选择化合物4和5进行聚合，评估氢键相互作用及芳香刚性对所得网络力学性能的影响。

（方案2，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者以市售(R)-(+)-柠檬烯6为原料制备了LDO7（方案3(1)）。通过钯催化的Mizoroki–Heck 交叉偶联反应，在乙烯基链上引入了多种芳基。在优化条件下，柠檬烯衍生的底物8与各种芳基碘化物顺利发生Mizoroki–Heck 芳基化反应（方案3(2)）。电子中性、富电子及缺电子的芳基碘化物均以中等至良好的分离产率生成产物10–12。

（方案3，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

柠檬烯与香芹酮二环氧化物衍生物与戊二酐的光固化：作者将柠檬烯二环氧化物和香芹醇二环氧化物衍生物与戊二酐（GA）按1:1的化学计量比混合，并添加2.5 wt% 的咪唑（IMI）作为催化剂。不同二环氧化物单体在固化行为上存在明显差异。LDO7可完全固化，得到交联网络，未检测到残余放热。紫外-可见光谱（图 1）显示，IMI以及IMI/环氧/酸酐混合物在230–280 nm区域有强吸收。因此，在室温下以254 nm或280 nm辐照仅导致凝胶化而无法完全固化，而在254 nm辐照下加热至50 ℃则可实现完全固化。结果表明，白光辐照对于实现完整的网络形成是必不可少的，同时伴随的光热升温有助于固化过程的进行。值得关注的是，所得聚合物在可见光区表现出高光学透明度，符合常用的透明性标准。

（图1，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为进一步展示该材料的应用价值，作者还进行了其他测试，如拉伸测试、溶胀测试和凝胶含量测试。拉伸测试（图2a）显示，热固化和白光固化LDO/GA/IMI网络之间存在显著差异。热固化样品的极限应力为 34 MPa，断裂应变为5.4%。相比之下，白光固化将极限应力提高至42 MPa，断裂应变提高至15%，表明强度与延展性的平衡得到显著改善。这种增强可归因于温和条件下的光热辅助固化，这可能促进了更坚韧的聚合物网络的形成，同时使交联点之间保留更多弹性链段。与此一致的是，DSC显示，Tg从热固化网络的98 ℃升至白光固化网络的约110 ℃（图 2b）。另外，白光固化网络在橡胶态区域具有更高的储能模量。结合其在极性溶剂中更优异的完整性，这些结果表明白光介导固化可获得完整性更高、耐溶剂性更优的网络结构。

（图2，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

聚合机理研究：图3中转化率–时间曲线表明，两种固化条件下的开环选择性存在显著差异。二者截然不同的动力学轨迹表明，白光固化和热固化并不仅限于反应速率的差异，而是经由不同的开环反应路径进行。

（图3，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

受辐照条件下所得材料优异性能的激励，作者接下来提出如方案4所示的光聚合路径。首先，咪唑作为亲核试剂进攻酸酐开环，生成酰基咪唑鎓/羧酸盐离子对A，该物种与羧酸之间存在平衡。羧酸通过氢键作用预活化环氧基团，并在白光辐照下形成类氧鎓离子的质子化环氧中间体B。随后，共轭碱对活化态环氧进行亲核进攻，开环形成酯键C，并经由中间体D生成增长的交联网络链段E。在此过程中咪唑得以再生，从而建立起一个光门控酸催化循环。

（方案4，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

如图4所示，四项对照实验均支持光门控离子机制。这种对比可能表明，简单的酸碱盐形成不足以驱动反应，而是需要形成酸酐–咪唑活化物种A变体，以在辐照下建立一个自持的质子介导催化循环。

（图4，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，白光固化遵循与热固化不同的开环路径，导致网络形成过程存在差异。其次，较温和的辐照条件可能允许网络更加渐进地发展。这些路径依赖和过程依赖的差异可能共同促成了白光固化热固性材料更高的网络完整性。此外，初步的概念验证演示表明，白光固化LDO/GA网络可用作粘合剂和透明涂层，进一步凸显了其在实际应用中的潜力（图5）。

（图5，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结

总而言之，作者展示了一种概念验证策略，即通过咪唑介导的催化作用，在无需传统光引发剂的条件下实现萜烯基环氧–酸酐体系的白光介导固化，从而制得全生物基热固性材料。与热固化相比，白光固化遵循一条独特的光响应反应路径。除展示一种无光引发剂的固化策略外，本研究还为柠檬烯基单体的进一步开发以及可持续高性能热固性聚合物的设计提供了基础。

论文信息

White-Light-Mediated Imidazole Catalysis Toward Terpene-Based Thermosets

Chenxi Zhang, Sandra Olivero*, Alice Mija*, Véronique Michelet*

Angew. Chem. Int. Ed.2026, https://doi.org/10.1002/anie.3667594

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