你知道三氯化铈在有机合成中有哪些应用吗？

三氯化铈在有机合成中的应用

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Lewis酸催化的反应在有机合成领域中占据着举足轻重的地位。三氯化铈（CeCl3），作为一种性能优异的Lewis酸，凭借其出色的耐水性、低毒性、成本效益以及易于获取的特性，在温和的条件下能够高效地促进多种有机反应的进程。本文从文献中精选了实验室中常见的几种由CeCl3参与催化的有机反应实例。

本文主要节选于文献-范学森,李艳贞,张永敏.三氯化铈促进的反应及其在有机合成中的应用[J].有机化学,2005,(09):1029-1038+1007。需要文献的小伙伴，只需在后台回复“三氯化铈”，即可获取。

还原反应

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1.1 酮的还原

图 1

CeCl •7H O 与 B10H10 、四氢吡咯配合使用可有效地把酮还原为醇。实验表明, 当底物酮中同时含有硝基、醚键、酯基、共轭双键等基团时, 只有酮羰基被选择性还原。[ Bae, J. W.; Lee, S. H.; Jung, Y. J.; Yoon, C. O. M.; Yoon,C. M. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2137.]

图 2

另外, 使用CeCl3/NaBH4 也能选择性还原α,β-不饱和酮中的羰基，即著名的卢奇还原反应。[Chun, J.; Byun, H. S.; Arthur, G.; Bittman, R. J. Org.Chem. 2003, 68, 355.]

1.2顺丁烯二酰亚胺的区域选择性还原

图 3

NaBH4 和 CeCl3•7H2O 联合使用可以将顺丁烯二酰亚胺还原为 5-羟基-1,5-二氢吡咯-2-酮，若单独使用 NaBH4 则得到两种还原产物, 区域选择性差。[Mase, N.; Nishi, T.; Hiyoshi, M.; Ichihara, K.; Bessho, J.;Yoda, H.; Takabe, K. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002,707.]

消去反应

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图 4

用 CeCl3•7H2O/NaI 体系作催化剂, 成功地使 β-羟基酮或 β-羟基酯类化合物发生消去反应, 得到相应的(E)-α,β-不饱和羰基化合物。[Bartoli, G.; Bellucci, M. C.; Petrini, M.; Marcantoni, E.;Sambri, L.; Torregiani, E. Org. Lett. 2000, 2, 1791.]

脱保护反应

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3.1 对甲氧基苄基醚的脱保护反应

图 5

CeCl3•7H2O/NaI 体系可以高选择性地促进对甲氧基苄基醚的脱保护反应。当化合物同时含有THP,OAc, OBn 等多个基团时, 反应过程中只有PMB 基团离去, 而其他基团不受影响。[Bartoli, G.; Bellucci, M. C.; Bosco, M.; Sambri, L.; Cappa,A.; Marcantoni, E.; Torregiani, E. J. Org. Chem. 1999, 64, 5696.]

3.2 三苯甲基醚的脱保护反应

图 6

将CeCl3•7H2O/NaI 催化体系用于三苯甲基醚的脱保护反应, 取得了很好的效果。反应过程中, 在三苯甲基脱去的同时, 化合物中含有的THP， 乙酰基， BOC，TBDPS 等基团不发生变化。[Yadav, J. S.; Reddy, B. V. S. Synlett 2000, 1275.]

3.3 缩酮的脱保护反应

图 7

CeCl3•7H2O/(COOH)2可有效促进丙酮缩乙二醇类化合物的脱保护反应，而且当底物中同时含有Tr, TBDMS, TBDPS, PMB 醚和OAc,OBz, OTs, OTf 酯等官能团时, 这些官能团不发生水解反应, 显示了很好的化学选择性; 在区域选择性方面,当底物中含有两个或两个以上的丙酮缩乙二醇基团时,仅有位阻小的发生脱保护; 另外, 该脱保护方法的立体选择性也很好, 脱保护后化合物的立体构型保持不变。[Xiao, X.; Bai, D. Synlett 2001, 535.]

3.4 N-Boc与叔丁酯的选择脱保护

图 8

当反应物中既含有Boc，又含有叔丁基，需要对Boc 基团加以保留而将叔丁基脱保护。可以首先将CeCl3•7H2O/NaI 在乙腈中回流24h, 然后再把反应物加入其中,反应能顺利进行,只有叔丁基选择性离去。[Marcantoni, E.; Massaccesi, M.; Torregiani, E.; Bartoli, G.;Bosco, M.; Sambri, L. J. Org. Chem. 2001, 66, 4430.]

氧杂环丙烷衍生物的开环反应

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图 9

在 CeCl3•7H2O/NaI 体系的催化下, 芳香胺与环氧化合物发生开环反应。[Xiao, X.; Bai, D. Synlett 2001, 535.]

图 10

CeCl3•7H2O 或 CeCl3• 7H2O/NaI 分别与环氧化合物及氮丙啶类化合物反应,可得到相应的 β-卤代醇和 β-卤代胺类化合物，它们均是重要的有机合成中间体。[Sabitha, G.; Babu, R. S.; Rajkumar, M.; Reddy, C. S.;Yadav, J. S. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 3955.]

碳碳键的形成反应

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图 11

底物为α-取代的酰基硅烷, 反应会生成烯丙醇和(Z)-烯醇硅醚两种产物.由于Ce3＋具有很强的亲氧性, 它比Li 或Mg 更容易与羰基上的氧原子结合, 而且有机铈试剂比格氏试剂和锂试剂的碱性要弱, 所以用Ce3＋有望阻止烯醇化以及异构化等副反应的发生。[Bonini, B. F.; Comes-Franchini, M.; Fochi, M.; Mazzanti,G.; Ricci, A.; Varchi, G. Synlett 2000, 1688.]

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