真正闭环可回收水凝胶，登上AM！

水凝胶作为一种三维交联的亲水性聚合物网络，在生物医药、环境治理等领域有着广泛应用。然而，传统水凝胶依赖不可逆的共价交联，一旦成型便无法回收或重新加工，废弃后长期累积于环境之中，成为严重的生态负担。尽管动态共价键（DCBs）的引入为水凝胶赋予了自修复和可回收的潜力，但多数研究仅停留在网络解聚层面，未能实现从材料解构到单体分离、提纯、再合成的完整闭环循环。如何在分子层面精确调控动态键的协同行为，同时实现真正意义上的"从摇篮到摇篮"的材料生命周期管理，仍是该领域亟待突破的核心挑战。

美国东北大学Diego M. Alzate-Sanchez教授团队首次利用亚胺-硼酸酯双动态共价交联体系，成功构建了兼具高弹性、环境稳定性和完全闭环可回收性的新型水凝胶。该材料不仅实现了超过90%的流变性能恢复，更通过完整的化学回收流程，以最高超过98%的纯度回收了各起始原料（其中PVA纯度约为86%-91%），且再生水凝胶的力学性能甚至超越了原始材料——这是真正意义上的"闭环"循环。相关论文以“True Closed-Loop Recyclable Hydrogels Enabled by Imine Boronic Ester Crosslinking”为题，发表在Advanced Materials上。

该研究的核心突破在于揭示了两种位置异构体——2-甲酰基苯硼酸（2-FPBA）和4-甲酰基苯硼酸（4-FPBA）——在聚合物网络中的截然不同的化学行为。研究团队通过小分子模型化合物和溶液核磁共振（NMR）光谱，对两种体系中的动态键物种进行了全面表征。在2-FPBA体系中，模型化合物¹H NMR谱图显示了亚胺质子峰（8.58 ppm）和互变异构形成的3-氨基-苯并氧杂硼杂环戊烯特征峰（5.53 ppm），而4-FPBA体系仅观察到亚胺峰（8.32 ppm）。进一步利用¹¹B NMR，研究团队发现两种体系的化学位移均落在12 ppm以下（2-FPBA为10.70和7.33 ppm，4-FPBA为6.67 ppm），且未在12-16 ppm范围内检测到任何信号，结合密度泛函理论（DFT）计算确认的溶剂化结构能量优势（图1g,h），有力证明了体系中形成的是溶剂化亚胺硼酸酯而非此前文献广泛假设的N→B配位键。这一发现颠覆了领域内长期以来的认知，强调了在水性聚合物体系中深入表征动态键真实形态的必要性。

示意图1由(a) PA/2-FPBA/PD和(b) PA/4-FPBA/PD以20:1:50摩尔比生成模型化合物的合成方案。两种反应均在水溶液中进行，于50°C反应30分钟。

示意图22-FPBA中亚胺和3-氨基-苯并氧杂硼杂环戊烯杂环的反应平衡。

示意图32-FPBA与丙二醇的反应，生成硼酸酯和3-羟基-苯并氧杂硼杂环戊烯硼酸酯2-FPBA的平衡混合物。

图1(a) 2-FPBA和(b) 4-FPBA的交联网络结构示意图。(c) b-PEI/2-FPBA/PVA水凝胶中随pH变化的各物种分布百分比图。(d) b-PEI/4-FPBA/PVA水凝胶中随pH变化的各物种分布百分比图。(e) 2-FPBA和(f) 4-FPBA体系中pH依赖的物种分布定量图。(g) 竞争性N→B配位键与溶剂化结构之间能量差的DFT计算。(h) 2-FPBA体系中N→B配位结构与溶剂化结构的优化几何构型。

当研究从模型化合物扩展至实际水凝胶网络时，2-FPBA独特的结构演变展现出更深远的影响。通过溶液¹H NMR对b-PEI/2-FPBA/PVA体系的定量分析（图1c），研究团队发现2-FPBA在聚合物网络中会进一步发生pH依赖的互变异构，生成此前从未在聚合物体系中报道过的3-氨基-苯并氧杂硼杂环戊烯杂环结构（结构3和4），在pH 12时该杂环相关物种的总转化率高达60%。相比之下，b-PEI/4-FPBA/PVA体系（图1d）仅存在亚胺（结构6，11%）和亚胺硼酸酯（结构7，89%）两种形式，无杂环形成。两者的物种分布随pH变化的完整定量图谱（图1e,f）显示，2-FPBA的亚胺形成在pH 3-5即已启动，而4-FPBA的亚胺化需至pH 5才显著出现，这归因于2-FPBA邻位硼酸对醛基的路易斯酸活化效应。固态交叉极化¹³C NMR谱图（图2c）中87 ppm处特征峰与模型化合物的3-氨基-苯并氧杂硼杂环戊烯碳信号（87.47 ppm）完全吻合，且经偶极去相实验确认该信号来自C-H位点而非季碳，排除亚胺碳的可能性，从而首次在聚合物体系中明确证实了该杂环结构的存在。这一刚性杂环显著增强了水凝胶的弹性模量，即便其交联密度低于4-FPBA体系，仍表现出更优异的弹性响应。具体而言，在0.9 mmol%交联剂浓度下，2-FPBA水凝胶的储能模量（G'）为225.2 Pa，损耗模量（G''）为72.6 Pa，呈现弹性主导的力学行为（图3a）；而4-FPBA水凝胶虽具有更高的交联密度，但其G'（352.4 Pa）和G''（526.3 Pa）的对比显示，其交联点因缺乏刚性杂环结构而表现出更显著的粘性特征，损耗因子（tan δ）高达1.5，远高于2-FPBA体系的0.33（图3b）。

图2(a) b-PEI/2-FPBA/PVA和b-PEI/4-FPBA/PVA的通用合成路线。(b) b-PEI/2-FPBA/PVA和b-PEI/4-FPBA/PVA的FTIR光谱。(c) 2.8 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA（粗实线）和PVA参比（细实线）的固态交叉极化¹³C NMR谱。下方虚线：2.8 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA中非质子化碳和链段运动部分的谱图。(d) 1.9 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA的pH依赖性凝胶化研究及倒置测试结果，以及(e) 1.9 mmol% b-PEI/4-FPBA/PVA的相应结果。

随着交联剂浓度的提升，两种水凝胶的力学性能均呈现显著增强趋势。当2-FPBA浓度从0.93 mmol%增加至1.9 mmol%时，储能模量跃升95%至2154 Pa；而4-FPBA水凝胶在相同浓度变化下，G'从352 Pa激增至1893 Pa，增幅达537%。当2-FPBA浓度进一步提高至2.8 mmol%时，其G'达到10 kPa，为全研究最高值。值得注意的是，1.9 mmol%浓度下两种水凝胶的G'数值相近，但2-FPBA体系的tan δ仅为0.14，远低于4-FPBA的0.99（图3b），再次印证了苯并氧杂硼杂环戊烯杂环对网络弹性的显著贡献。pH依赖性凝胶化实验（图2d,e）显示，两种水凝胶均在pH 9及以上发生凝胶化，与溶液NMR研究中硼酸酯在pH≥9开始形成的结论完全一致，证实了分子层面的发现能够有效转化为宏观网络行为。固态FTIR光谱（图2b）中，两种水凝胶均显示亚胺特征吸收（1649.5和1641.5 cm⁻¹）和硼酸酯B-O伸缩振动（1331.6和1329.7 cm⁻¹），进一步确认了交联网络的成功构建。

温度依赖的流变学表征进一步揭示了两种异构体截然不同的网络松弛机制。通过时间-温度叠加（TTS）分析，研究团队构建了涵盖约四个频率数量级的主曲线（图3c），发现2-FPBA水凝胶在低频区域（<10 rad/s）表现出更高的模量，这归因于苯并氧杂硼杂环戊烯杂环赋予的刚性骨架在长时间尺度上主导弹性响应；而在高频区域，4-FPBA水凝胶的模量反超，其未受约束的亚胺-硼酸酯交联点能够快速响应形变。阿伦尼乌斯分析（图3d）表明，2-FPBA和4-FPBA水凝胶的活化能（Ea）分别为51.0 kJ/mol和71.5 kJ/mol，后者较高的活化能并非意味着更强的键能，而是反映了其由两种独立可交换键型构成的复杂松弛动力学路径——每类键各自贡献热激活交换途径，而2-FPBA中互变异构化为单一交联基元，有效缓和了整体温度敏感性。此外，在49%至84%的相对湿度范围内，两种水凝胶的质量保留率均维持在97.6%~98.9%之间，模量变化可忽略不计，证实其全水合网络结构对外界湿度变化具有优异的稳定性。

图3(a) 0.9 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA和b-PEI/4-FPBA/PVA样品在0.01%-300%应变范围内的振荡应变扫描曲线。(b) 0.9、1.9、2.8 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA和0.9、1.9 mmol% b-PEI/4-FPBA/PVA样品在0.01%-300%应变范围内的tan(δ)计算值。(c) 1.9 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA和b-PEI/4-FPBA/PVA在10°C-40°C、0.1-10 rad/s范围内的时温叠加曲线。(d) 以25°C为参考温度，通过时温叠加获得的b-PEI/2-FPBA/PVA（蓝色）和b-PEI/4-FPBA/PVA（红色）水凝胶水平位移因子ln(a_T)与温度倒数(1/T)的阿伦尼乌斯图。线性拟合得到2-FPBA和4-FPBA的活化能分别为E_a = 51.0 kJ/mol (R² = 0.965)和E_a = 71.5 kJ/mol (R² = 0.990)。

在生命周期末端管理方面，该研究设计了两条互补的闭环路径：自修复再加工与完全化学回收。光学显微镜观察显示（图4c,d），切割后的两种水凝胶在室温下接触15分钟内即可实现界面的完全愈合，其中4-FPBA水凝胶因粘性特征更显著，自修复速度明显快于2-FPBA体系。应力松弛实验（图4e）定量揭示，1.9 mmol% 4-FPBA水凝胶的半衰期（τ₁/₂）约为0.04秒，而2-FPBA水凝胶则慢约5倍（τ₁/₂≈0.2秒），这与刚性杂环限制聚合物链段运动、延缓愈合过程的机制完全一致。流变学定量表征（图4f）表明，自修复后的2-FPBA水凝胶的储能模量和损耗模量均恢复至原始值的90%以上，而4-FPBA水凝胶的恢复率更超过97%，充分证实了动态共价键交换反应的高效性。

图4两片水凝胶（其中一片用罗丹明B染色）经切割后轻轻贴合，在15分钟内目视评估自修复效果。(a) 1.9 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA和(b) b-PEI/4-FPBA/PVA水凝胶在t=0和t=15分钟时贴合在一起的状态。光学显微镜用于拍摄(c) 1.9 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA和(d) b-PEI/4-FPBA/PVA在t=0和t=15分钟时的表面愈合图像。(e) 1.9 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA和b-PEI/4-FPBA/PVA水凝胶在25°C下的归一化应力松弛曲线。(f) 对1.9 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA和b-PEI/4-FPBA/PVA样品在自修复前后进行0.01%-300%应变范围的振荡应变扫描测试。

在完整化学回收流程中（图5a），研究团队利用冰醋酸同时断裂亚胺和硼酸酯键，使水凝胶完全溶解，随后通过溶剂萃取、透析和干燥等步骤，成功分离并回收了所有起始原料。对于2.8 mmol%的2-FPBA水凝胶，回收得到43.4%的2-FPBA（纯度95.4%）、68.2%的支化聚乙烯亚胺（b-PEI，纯度98.3%）和99.1%的聚乙烯醇（PVA，纯度90.5%）；对于1.9 mmol%的4-FPBA水凝胶，则回收了97.4%的4-FPBA（纯度94.4%）、95.4%的PVA（纯度86.2%）和65.4%的b-PEI（纯度95.0%）。2-FPBA回收率偏低的原因被归因于干燥步骤中MgSO₄的吸附损失，但研究团队为保障纯度而接受了这一权衡。

出人意料的是，利用回收原料重新制备的水凝胶在流变性能上不仅未下降，反而超越了原始材料（图5c,e）。回收的1.9 mmol% 2-FPBA水凝胶的G'和G''分别为4571.5 Pa和414.2 Pa，较原始水凝胶分别提升了约212%和134%；回收的4-FPBA水凝胶的G'和G''为2293.9 Pa和1998.8 Pa，分别提升了121%和108%（图5b,d为原始与再生水凝胶及回收原料的实物对比）。研究团队通过TNBS比色法揭示，回收的b-PEI中伯胺含量为6.69 μmol/mg，较原始b-PEI（5.89 μmol/mg）增加了约14%。这归因于回收过程中部分仲胺和叔胺分支点的水解，暴露出更多可供交联的伯胺位点，从而提高了再生水凝胶的交联密度。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析进一步证实，回收b-PEI在1572 cm⁻¹处的伯胺特征峰强度较商业样品明显增强，与伯胺含量增加一致。

图5(a) b-PEI/FPBA/PVA水凝胶的回收及所有起始原料的回收流程方案。(b) 从左至右：原始1.9 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA水凝胶、从2.8 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA水凝胶回收的PVA、2-FPBA和b-PEI，以及再生的1.9 mmol% 2-FPBA水凝胶。(c) 对再生和原始1.9 mmol% b-PEI/2-FPBA/PVA水凝胶进行0.01%-300%应变范围的振荡应变扫描测试。(d) 从左至右：原始1.9 mmol% b-PEI/4-FPBA/PVA水凝胶、从1.9 mmol% b-PEI/4-FPBA/PVA水凝胶回收的PVA、4-FPBA和b-PEI，以及再生的1.9 mmol% 4-FPBA水凝胶。(e) 对再生和原始1.9 mmol% b-PEI/4-FPBA/PVA水凝胶进行0.01%-300%应变范围的振荡应变扫描测试。

这项工作不仅展示了动态共价键赋予材料的自修复和可回收性，更首次完成了从网络解构到单体分离、纯化、再合成的完整闭环循环——这是材料真正意义上的循环经济。尽管该体系在实验室规模上实现了高效回收，但聚合物回收作为整体流程仍面临诸多实际挑战，未来需进一步简化回收工艺、减少材料损耗，方能将化学可回收聚合物网络推向规模化应用。此外，该材料在生理pH条件下的网络稳定性仍有待提升，但苯并氧杂硼杂环戊烯骨架本身固有的抗真菌和抗菌活性，已为pH响应型药物递送和生物医学应用开辟了令人期待的前景。