可拉伸10万倍！吉林大学AM：研制可超拉伸自修复高分子材料

在软体机器人、可穿戴电子、生物医学器件和柔性能源系统等前沿领域，材料既要能承受巨大形变，又要保持足够的力学强度。然而，在传统高分子材料中，高拉伸性与高强度如同一对"冤家"——提高交联密度可增强强度，却会抑制链段运动，降低拉伸性；而促进链段滑移以实现超大形变，又往往牺牲力学强度。此外，在极端变形条件下，应力集中极易引发裂纹扩展，导致材料突然失效。因此，如何在一种材料中同时实现超拉伸性、高强度与优异的损伤耐受性，是高分子科学领域长期悬而未决的重大挑战。

针对这一难题，吉林大学孙俊奇教授团队提出了一种全新的可逆交联策略，成功制备出同时具备创纪录拉伸性能和出色力学鲁棒性的超拉伸聚合物（SSPs）。该材料通过脲基氢键与疏水相互作用的协同交联，赋予软质聚合物链以独特的能量耗散和自增强机制。通过两级拉伸法测得累计应变达100,000倍（第一级300倍，第二级333倍，应变为两者乘积），且在55°C、伸长速率0.6 s⁻¹、应变为33.6时真实应力仍达35.0 MPa，断裂能超过374.8 kJ/m²（因样品在该测试范围内未断裂，该值为计算下限），综合性能远超同类材料。尤为重要的是，该材料不仅具备优异的室温自愈合能力和可再加工性，其绳索在带有深达三分之一直径的切口时，依然能安全承重65公斤成人从7米高处缓降，充分展示了其在安全关键场景中的巨大应用潜力。相关论文以“Reversibly Cross-Linked Damage-Tolerant Polymers Breaking the Strength–Stretchability Trade-Off”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 | SSPs的化学结构。 (a) SSP设计的示意图。在拉伸过程中，氢键和疏水相互作用依次断裂，使聚合物链发生滑移，随后这些非共价相互作用重新形成。该过程伴随着链取向和基于脲的氢键从双重构型向四重构型的应变诱导转变，共同赋予SSPs超高拉伸性和高力学强度。 (b) SSPs的分子结构。 (c) 厚度为7 mm、尺寸为100×50 cm²的SSP片材的数码照片。

研究团队采用一锅法逐步聚加成反应，以端氨基聚丙二醇（PPG）、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（HMDI）和4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)（MDA）为原料，在DMF中合成了目标聚合物。该合成工艺简单且可放大，单批次实验室产量可达3公斤。通过溶液浇铸法制备的SSP片材（厚度7毫米，尺寸50×100 cm²）无缺陷且热稳定性优异（5%热失重温度303°C），玻璃化转变温度低至-55°C，室温下处于高弹态，为超拉伸提供了分子基础。

在力学性能测试中，SSP片材（标距3毫米）在100 mm/min拉伸速度下可伸长至原长的300倍而不破裂，拉伸强度达1.15 MPa。即使拉伸速度提升至1000 mm/min，仍可拉伸82倍，强度达2.3 MPa。由于拉伸机行程限制，团队采用两级拉伸法测得其拉伸应变高达100,000，且该值仍低于实际断裂应变。扫描电镜观察显示，拉伸后的纤维直径可从初始毫米级细至7.2微米（图2d），基于此理论推算其拉伸能力可达580,000倍。这一数值远超市面及文献报道的所有高拉伸聚合物。当SSP片材（初始3×10×2 mm）被拉伸至800毫米后，所得纤维仍可像弓弦一样被横向拉伸，松手后迅速回弹（图2f），展现了卓越的弹性与韧性。同时，带有预制切口的SSP片材在拉伸至300倍应变时，切口并未扩展（图2g），断裂能超过374.8 kJ/m²，表明其具有出色的损伤容限。

图2 | SSPs的超拉伸性和力学性能。 (a) SSPs在100至1000 mm/min不同拉伸速度下的典型应力-应变曲线。 (b, c) SSPs在100 mm/min拉伸速度下获得的力-拉伸应变曲线。SSP片材首先被拉伸至其原始长度（L₀=3 mm）的300倍。随后，从(b)中拉伸后的SSPs上切取的样品（L₀=3 mm）被进一步拉伸至其原始长度的333倍。两次拉伸应变的乘积即为总拉伸倍数（300×333≈100,000）。 (d) 不同应变下超拉伸后SSPs的扫描电镜图像。 (e) 直径为50和200 µm的超拉伸SSP纤维的应力-应变曲线。 (f) 初始尺寸为3 mm（长）×10 mm（宽）×2 mm（厚）的SSP片材(i)被纵向拉伸至800 mm (ii)，然后横向拉伸(iii)，最后在力释放后恢复到原始状态(iv)。 (g) 完整和带切口SSP片材的典型应力-应变曲线。带切口片材的宽度为20 mm，长度为3 mm，厚度为3 mm，切口长度为10 mm。

研究团队进一步展示了SSP绳索在高空自救场景中的实际应用。一根直径7厘米、长20厘米的SSP绳索（重2公斤）成功承载65公斤成人从7.0米高度缓慢下降，耗时160秒，落地速度仅约10.6 cm/s（图3a）。更令人惊叹的是，即使绳索带有深约3厘米（约直径的三分之一，该绳索直径为10厘米、重4公斤）的预制切口，仍能安全完成同样高度的缓降，全程无裂纹扩展（图3b），充分证明了其在极端条件下的可靠性和安全性。

图3 | SSPs作为高空自救材料的应用。 (a) 一名65公斤成人连接SSP绳索从700厘米高度安全下降的照片。SSP绳索重2公斤，直径为7厘米，长度为20厘米。 (b) 一名65公斤成人连接带切口SSP绳索从7.0米高度安全下降的照片。SSP绳索重4公斤，直径为10厘米，长度为20厘米。裂纹深度约3厘米（约为直径的1/3）。

为揭示超拉伸机制，团队结合单分子力谱、粗粒化分子动力学模拟和流变学方法进行了系统研究。原子力显微镜力谱显示，拉伸过程中力曲线呈连续下降伴随锯齿状波动（图4a），表明聚合物链从本体中逐步滑移抽出，同时脲基氢键持续断裂与重组。第二次拉伸出现的平台区则证实了链与表面间的界面作用。粗粒化模拟进一步表明，拉伸过程中聚合物链沿方向取向，Hermans取向函数在应变20 nm/nm时达约80%（图4d），氢键密度先升后缓降（图4e），且四重氢键的比例从初始18%提升至35%。密度泛函理论计算表明，双重与四重氢键的结合能分别为48.7和86.2 kJ/mol。这种应变诱导的氢键构型转变，有效补偿了样品变薄引起的强度损失，是维持超高真应力的关键。

线性粘弹性谱显示，SSP具有Rouse区、双平台区和末端松弛区，表明存在双重与四重氢键的协同网络。非线性拉伸流变测试表明，在Weissenberg数（Wi = ε̇ × τ，即伸长速率乘以末端松弛时间）大于1时，材料出现显著的应变硬化行为（图4g, h），且应变硬化程度随Wi增大而增强。该应变硬化源于链取向和氢键构型转变，能有效抑制局部过度变形，均匀化应变分布，从而防止裂纹扩展并赋予材料极高的损伤容忍度。在55°C、伸长速率0.6 s⁻¹时，SSP在应变33.6下仍保持35.0 MPa的拉伸真实应力。

图4 | SSPs伸长机理研究。 (a) 单条SSP链的典型力-延伸曲线，该链从聚合物薄膜中被拾取并在同一位置拉伸两次。 (b) 单分子力谱实验示意图，展示了在同一位置两次拉伸单条聚合物链的过程。 (c) SSPs在应变为0（上）和8（下）时的粗粒化分子动力学模拟快照及其放大视图。 (d) 拉伸过程中SSP链的Hermans取向函数。 (e) 拉伸过程中氢键密度。 (f) SSPs在参考温度（Tᵣ）为55°C时的线性粘弹性主曲线。 (g) SSPs在55°C下不同伸长速率ε̇（0.003至0.6 s⁻¹）时的拉伸应力增长系数（ηₑ⁺）的时间依赖性。 (h) 在不同Wi下获得的拉伸应力-应变曲线。

得益于氢键的动态可逆性，SSP片材被切断后在室温接触24小时，切口即完全愈合（图5a），基于韧性的愈合效率达99.1%。升高温度或湿度可进一步加速愈合。此外，碎片状SSP经80°C、4 MPa热压10分钟即可重新成型为无缺陷片材（图5c），经三次循环加工后力学性能与原始样品几乎一致（图5d）。甚至超拉伸后的纤维也可通过热压回收（图5e, f），性能无损。这赋予了SSP材料优异的可持续性和循环利用能力。

图5 | SSPs的自愈合与再循环。 (a) 带切口的SSP片材在愈合前后的数码照片。 (b) 原始及愈合2、8、16和24小时的SSPs的应力-应变曲线。拉伸速度为1000 mm/min。 (c) SSPs通过热压工艺的再循环过程。 (d) SSPs在80°C、4 MPa压力下经过第一次、第二次和第三次切割/再循环循环后的应力-应变曲线。 (e) 超拉伸SSPs通过热压的再循环过程。 (f) 原始SSP和超拉伸SSP纤维经热压再循环后的应力-应变曲线。

该研究提出的基于可逆氢键与疏水相互作用的交联策略，成功突破了高分子材料强度与拉伸性的传统对立，为可逆交联聚合物材料的设计与应用提供了明确的新范式。SSP材料集超高拉伸性、高强度、优异损伤耐受性、室温自愈合及可再加工性于一身，不仅为软体机器人、柔性电子、生物医疗器械等领域提供了理想候选材料，其在高空缓降等安全关键场景中的成功验证，更彰显了其在极端环境下的实际应用价值，为极端变形聚合物材料在可靠性要求高的场景中的应用开辟了广阔空间。