山东大学王建军、张进涛&香港城市大学刘彬JACS：阴离子钝化策略实现抗重构海水电解，催化剂稳定运行超1200小时

论文信息

第一作者：殷召华、蔡雯雯

通讯作者：王建军、张进涛、刘彬

通讯单位：山东大学、香港城市大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c10541

全文速览

非氧化物电催化剂在高效海水氧化中展现巨大潜力，但其实际应用受限于高阳极电位下不可避免的表面重构和严重腐蚀。本文开发了一种理性阴离子配体钝化策略，通过在FeNiP（FNP）载体上生长超薄欠配位TiOₓ覆盖层，利用Lewis酸碱相互作用从晶格磷中抽取电子，下移P p带中心，热力学稳定阴离子亚晶格，抑制氧化浸出。稳定的支架进一步锚定原子有序Ir阵列（Ir-Ir间距约2.8 Å），促进氧化物路径机制（OPM）的直接O-O自由基偶联，有效规避腐蚀性晶格氧路径。操作光谱和¹⁸O同位素示踪确认无重构OER行为，晶格氧的参与被显著抑制。所开发的TiIr@FNP催化剂在1 A cm⁻²时仅需310 mV超低过电位，在碱性海水中稳定运行超过1200小时，维持近100%法拉第效率。该工作为工业相关条件下设计耐用高性能非氧化物阳极电催化剂提供了策略。

背景

全球脱碳经济的迫切需求推动了绿色氢能作为多功能能源载体和工业脱碳关键化学原料的深入研究。可再生能源驱动的水电解是规模化绿氢生产的最有前景路径，但其广泛部署受限于对高纯淡水的依赖。直接海水电解（DSE）通过利用地球最丰富的水资源提供了优雅的解决方案。然而，工业电流密度（≥1 A cm⁻²）下氯化物丰富的海水中，高氧化电位会触发破坏性氯析出反应（ClOR）和点蚀腐蚀，导致传统阳极催化剂快速结构解体和失活。

过渡金属非氧化物（如磷化物、硫化物、氮化物）因高导电性、组成灵活性和低成本而成为贵金属IrO₂/RuO₂的有前途替代品。但普遍认为这些材料仅作为前催化剂：在阳极极化下不可避免地发生原位表面重构为无定形（氧）氢氧化物相，被视为真正活性物种。虽然这种动态演化可暂时提升活性，但从根本上损害结构完整性，尤其在海水电解苛刻条件下。重构由晶格阴离子（如P、S）的牺牲氧化和浸出引发，产生富缺陷结构促进氯离子渗透，触发自强化的阴离子浸出、金属溶解和结构崩溃级联。这种动态无序演化不仅破坏长期耐久性，还排除了对活性位点几何的精确控制，限制了催化路径的理性优化。

研究出发点和亮点

本文报道了一种通过电子结构重构稳定非氧化物晶格以抑制阴离子氧化还原的理性设计策略。基于Zaanen-Sawatzky-Allen（ZSA）框架，识别配体到金属电荷转移能量（Δ）作为控制阴离子稳定性的关键描述符。在传统过渡金属非氧化物中，阴离子配体低电负性使阴离子p带接近费米能级并增强p-d杂化，导致小或负Δ，使晶格阴离子极易氧化。假设下移阴离子p带中心以增加Δ将热力学抑制阴离子氧化还原，锁定阴离子亚晶格并消除重构驱动力。此外，必须在稳定阴离子框架（深p带中心）的同时，保持金属d带近费米能级以符合Sabatier原理（见方案1a）。

方案1. 抗重构电催化剂的设计原则

为解决此权衡，开发阴离子配体钝化策略：通过ALD在FeNiP上共形沉积超薄欠配位TiOₓ覆盖层。欠配位TiOₓ作为强Lewis酸，从晶格P抽取电子密度，下移阴离子p带中心并增加Δ，热力学抑制阴离子氧化。TiOₓ作为电子调制器而非惰性物理屏障，保留活性位点可及性和反应动力学。稳定的FeNiP-TiOₓ支架锚定原子有序Ir阵列（间距~2.8 Å），实现直接O-O自由基偶联的OPM路径，绕过无序重构表面主导的腐蚀性LOM（见方案1b）。

图文解析

图1：催化剂合成及结构表征

TiIr@FNP通过两步法制备：首先在FeNiP上通过阳离子交换锚定有序Ir原子阵列，再经原子层沉积（ALD）生长超薄欠配位TiOₓ盖层。XRD显示所有样品均保持Ni₂P相结构，无晶态Ir或TiOₓ衍射峰。AC-HAADF-STEM清晰分辨出对称Ir-Ir对位点，间距约2.8 Å，与边共享IrO6八面体金属-金属键长一致。EDS元素映射证实亚1 nm TiOₓ壳层均匀包覆Ir@FeNiP核，形成核壳结构，既实现电子钝化又不阻碍传质。

图2：电子结构与局部配位环境分析

XPS显示Ti 2p负移0.18 eV、P 2p正移0.30 eV，表明欠配位TiOₓ作为强Lewis酸从晶格P抽取电子，促使P p带中心下移并增大电荷转移能Δ；电荷补偿效应促使载体与Ir原子团簇中的金属位点呈现电子富集，这有利于抑制高价态的可溶性Ir物种生成。XANES确定Ir平均氧化态约+2.9、Ti约+3.3；EXAFS拟合给出Ir–Ir间距约2.74 Å、Ti–O配位数约4.4（显著低于体相TiO₂的6配位），并存在Ti–Ir散射路径。电荷密度差与Bader分析进一步量化了P向TiOₓ的电子转移，从原子尺度证实界面Lewis酸碱作用是实现阴离子钝化的关键。

图3：电催化海水氧化性能

在1 M KOH + 0.5 M NaCl电解液中，TiIr@FNP达到10/500/1000 mA cm⁻²分别仅需179/262/310 mV过电位，显著优于对照样。Cdl从2.91升至15.1 mF cm⁻²，说明TiOₓ显著富集OH⁻并促进活性位点的可及性。腐蚀电位正移175 mV、腐蚀电流减半，具有优异的抗Cl⁻腐蚀能力。在1 A cm⁻²的电流密度下，可以稳定运行超1200 h；KI与UV-vis证实ClOR被显著抑制，阳极析氧反应的法拉第效率接近100%。

图4：结构演化与稳定性机制分析

原位Raman光谱显示，TiIr@FNP在整个阳极电位范围内无磷酸盐或NiOOH新峰出现；而Ir@FNP在474和552 cm⁻¹处出现不可逆的γ-NiOOH峰。电位依赖XRD证实TiIr@FNP的Ni₂P相在1200 h后仍完整，Ir@FNP则在60 h内几乎消失。ICP-MS显示TiOₓ覆盖层使Fe、Ni、P、Ir浸出速率降低达3个数量级。稳定性测试后STEM显示Ir原子阵列间距仍严格保持约2.8 Å。PDOS计算表明P 3p带中心下移约1 eV，P空位形成能从1.70 eV升至2.09 eV，P溶解路径的RDS势垒从0.793 eV提高至1.045 eV，从热力学与动力学双重锁定阴离子亚晶格。

图5：OER反应机制

原位ATR-SEIRAS显示，TiIr@FNP在OER条件下出现1057 cm⁻¹（桥连过氧化物M-O*-O*-M）和1069 cm⁻¹（端基过氧化物M-O*-O*）特征峰，直接证明相邻吸附氧自由基发生偶联，符合OPM机制。未保护的Ir@FNP仅出现端基峰，缺少桥连峰，表明有序Ir对位点在重构后消失。DEMS结合¹⁸O同位素示踪进一步证实TiIr@FNP几乎无晶格氧参与（³⁴O₂/³²O₂接近自然丰度），而Ir@FNP表现出明显LOM特征。四甲基铵离子（TMA⁺）探针实验也排除了LOM路径，共同确认稳定化的有序Ir阵列驱动了高效、无破坏性的OPM。

图6：可再生能源驱动海水分解与器件验证

以TiIr@FNP为阳极、MoNi₄为阴极组装两电极电解器，在1 M KOH + 0.5 M NaCl中表现出优异的极化曲线。集成光伏器件后，可在模拟AM 1.5G光照下实现稳定的间歇光驱动产氢（50 s开/关循环）。进一步组装阴离子交换膜水电解器（AEMWE），在80 °C、6 M KOH海水中达到工业相关电流密度。技术经济评估显示较低的比能耗与电费成本。在1 A cm⁻²下进行反复启停（2 h周期）的长期间歇稳定性测试，证明该催化剂具备实际可再生能源耦合应用的潜力。

总结与展望

本文通过阴离子钝化策略成功解决了非氧化物电催化剂在海水电解中的重构和腐蚀难题。超薄欠配位TiOₓ覆盖层通过Lewis酸碱相互作用电子调制磷化物晶格，实现阴离子亚晶格锁定和Ir原子阵列稳定锚定，使催化剂在工业相关条件下表现出优异的活性、选择性和超长稳定性。该策略打破了活性-稳定性权衡，为设计耐用非氧化物阳极催化剂提供了新范式。未来可推广至其他过渡金属磷化物、硫化物等体系，并结合更低成本活性金属，进一步推动直接海水电解的工业化应用。

文献信息

Zhao-Hua Yin, Wenwen Cai, Shuo Sun, Chao-Qun Li, Yan-Cheng Zhu, Hao Chen, Bin Liu, Jintao Zhang, Jian-Jun Wang. Anionic Passivation Enables Reconstruction-Free Seawater Electrolysis. Journal of the American Chemical Society,2026. DOI: 10.1021/jacs.6c10541

通讯作者简介

王建军

山东大学教授，博导，齐鲁青年学者，山东省优青，中国化学会高级会员。于中国科学院化学所获得博士学位。先后在爱尔兰利莫瑞克大学（UL）、瑞士联邦材料科学与技术研究所（EMPA）、西班牙光子科学研究所（ICFO）从事博士后研究工作。长期聚焦新能源材料设计合成及其应用研究。主持承担山东大学齐鲁青年学者人才项目、国家自然科学基金青年与面上项目、北京分子科学国家研究中心课题、深圳科创委面上项目、山东省自然科学基金优青项目和面上项目等科研项目10余项。在Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Natl. Sci. Rev.《国家科学评论》、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Science Bulletin、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际知名期刊上发表SCI收录论文110余篇，授权发明专利16项。其中，10篇入选高被引/热点论文，1篇获Chin. J. Catal. (催化学报）年度优秀论文奖(2023)，1篇获Natl. Sci. Rev.年度优秀论文奖(2025)，部分研究成果被J. Am. Chem. Soc.、Small等期刊选为封面文章发表，并受到Nature China、Materials Views、材料人和能源学人等专业/综合学术媒体的广泛报道。获2023-2025年度威立Wiley中国杰出作者奖、山东省研究生创新成果指导教师(2026)、山东大学学生学术文化活动组织先进个人（教师、2025）、中科院优博、中科院院长优秀奖、研究生唐敖庆化学奖、卢嘉锡优秀研究生奖、北京市优秀毕业生等荣誉。受邀担任Molecules编委、Materials Letters客座编辑、EcoEnergy等首届青年编委会委员、全国研究生教育评估监测专家、“学术桥”评审专家、自然科学基金与中国博士后基金以及多个省自然基金网评专家、凡科质量评审研究院优秀评审专家等。指导研究生获得华友奖学金、国家奖学金、优秀学生干部、优秀毕业生、山东省/山东大学研究生创新成果等。JACS、Angew、EES、AM、NC等知名期刊邀请审稿人。

张进涛

泰山学者特聘教授（博导）物理化学电化学研究所, 2012年于新加坡国立大学获得博士学位，随后在南洋理工大学（合作导师李长明教授、Mary Bee Chan-Park教授）和美国凯斯西储大学(合作导师戴黎明教授）从事博士后研究。曾入选海外高层次人才青年项目、山东省泰山学者工程青年专家-特聘专家、省杰青, 担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。至今在Nature Nanotech.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国内外期刊发表SCI论文120余篇，被引用18 000余次 （H-index 为74）。

刘彬

香港城市大学教授。于2002和2004年在新加坡国立大学获学士和硕士学位，2011年在美国明尼苏达大学获博士学位。随后，在美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年6月加入新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院任助理教授、博士生导师、独立PI，2017年晋升为副教授。2023年加入香港城市大学材料科学与工程学院，任正教授，研究集中于光/电催化和原位表征。发表论文200余篇，包括Nature、Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Water、Nature Communications、Science Advances等国际顶尖期刊。

免费试用快速液相制备色谱