安息香缩合反应（Benzoin condensation）

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氰基负离子（CN-) 催化特定的芳香甲醛进行缩合得到安息香类似物的反应，称为安息香缩合反应（Benzoin condensation）。缩合过程是一分子醛加成到另一分子醛上，参与亲核进攻的醛作为供体，接受亲核进攻的醛作为受体。一些醛只能作为供体（如对二甲基氨基苯甲醛），而另一些醛只能能作为受体，此类电子效应比较明显的醛不能发生自缩合反应。有一些醛（如苯甲醛）可以同时满足两种功能，能够发生自缩合。氰基负离子是一种非常特殊的催化剂，亲核性好，离去性好，与碳相连后具有很强的吸电子能力，可以极大的增强醛氢的酸性。现在此反应都改用噻唑鎓盐或三氮唑鎓盐催化，避免使用剧毒的氰化物。此类催化剂在合成中更加有用，可以用于催化可烯醇化的醛和不能烯醇化的醛进行缩合反应，也可以催化脂肪醛和芳香醛进行反应得到混合α-羟基酮，手性的噻唑鎓盐催化可以用于不对称合成。另外，此反应的逆反应称为反安息香缩合反应，常用于制备酮。此反应与的机理类似。

反应机理

整个反应历程都是可逆的，氰基首先进攻羰基，氰基使醛氢的酸性增强，羰基碳变为碳负离子进攻第二分子醛进行亲核加成，生成的氰基二醇失去氰基得到产物。当芳环上有吸电子和给电子基团时反应都不能进行，因为吸电子基团会使芳基氰醇碳负离子的亲核性减弱，不能对第二分子的醛基进行进攻；而给电子基团会使醛基的正电性减弱，而不能接受芳基氰醇碳负离子的进攻。所以吸电子和给电子基团取代的混合醛可以发生反应。

噻唑盐催化的安息香缩合机理。

【 Tetrahedron Lett.1996, 37, 8241-8242】

反应实例

由于此反应是可逆反应，反安息香缩合反应，可以制备各种酮。

【Chem. Pharm. Bull.1998, 46, 6-11】

【Chem. Pharm. Bull.1998, 46, 199-206】

【 J. Am. Chem. Soc.1932, 54, 3302-3309】

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【 J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 3070-3071】

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Arthur Lapworth(1872-1941)生于苏格兰。他是现在有机化学反应机理的奠基性人物。他在英国伦敦 New Cross的金史密斯学院的化学系工作时发现了安息香缩合反应。

参考资料

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Benzoin condensation，page 46-47.

二、http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/benzoin-condensation.shtm.

三、 Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSnthesis, László Kürti and Barbara Czakó, benzoin condensation.，page 54-55.