海南大学宋玉洁/华东师大姜雪峰Angew：4f轨道介导甲苯选择性氧化为苯甲醛

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（来源：结构化学CJSC）

(共同)第一作者: 秦帅、杨文龙

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甲苯苄位选择性氧化生成苯甲醛，是化工领域的经典难题。苯甲醛作为居中氧化态产物，热力学上极易过度氧化为苯甲酸（ΔE仅0.036 V），传统催化剂难以在转化率和选择性之间取得平衡。海南大学宋玉洁团队和华东师范大学姜雪峰团队提出均相与多相协同催化理念，通过稀土金属钐（Sm3+）掺杂Bi2WO6纳米片，构建具有空间耦合双活性位点的光催化剂Smx-BWO，以高转化率（8550 μmol·g-1·h-1）和高选择性（86%）实现了甲苯向苯甲醛的精准转化。结合系列原位表征与DFT理论计算，首次揭示了Sm 4f与O2 2p轨道耦合作用活化O2诱导苄位C-H键选择性氧化的全新机制，为惰性C-H键活化提供了“轨道工程”设计原则。

背景介绍

甲苯苄位氧化共有三种可能产物：苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸，均为重要大宗化工品种。其中苯甲醛价值最高，但热力学上最难控制。甲苯→苯甲醇的ΔE = +0.528 V，势差较大；苯甲醇→苯甲醛的ΔE = +0.143 V，势差收窄；而苯甲醛→苯甲酸的ΔE = +0.036 V，势差极小。因此，苯甲醛极易过度氧化为苯甲酸，充分氧化与过度氧化的竞争关系一直是该领域的巨大挑战。传统光催化体系依赖过渡金属d轨道活化O2生成·O2-，活性氧物种就会过于“激进”，难以实现选择性控制。稀土元素4f轨道具有独特的电子结构特征：轨道高度局域化、氧化还原电势温和、配位灵活可变，但其在分子氧活化中的催化作用被长期忽视。

本文亮点

⏬1.构建空间耦合双活性位点实现C-H与O2协同活化

Sm3+掺杂，诱导晶格收缩，产生氧空位，促使Lewis酸Bi3+与Lewis碱O2-空间分离，形成受阻Lewis酸碱对（FLPs），通过Bi···C与O···H双齿配位预活化甲苯苄位C-H键。同时，Sm位点介导的氧气活化位点与FLPs介导的C-H活化位点空间相邻，可以确保活性氧定向输送至预活化苄位。

⏬ 2.高活性与高选择性兼具的光催化甲苯氧化体系

Sm0.074-BWO在18 W × 6组白光LED照射下，转化速率高达8550 μmol·g-1·h-1，苯甲醛选择性超过86%，5次循环后依然保持优异的稳定性，性能显著优于其他稀土掺杂体系及其他已报道光催化甲苯氧化催化剂。

⏬ 3.建立4f-2p轨道耦合作用促进苄位C-H键选择性氧化新机制

Sm3+掺杂Bi2WO6后，O2特异性吸附于Sm位点，电子从Sm 4f轨道注入O2的π*反键轨道，O=O键从1.26 Å拉伸至1.31 Å，PDOS证实Sm 4f与O 2p在费米能级附近显著重叠，建立了区别于传统·O2-路径的全新氧气活化方式，保证苄位C-H键选择性氧化。

图文解析

图 1. 甲苯选择性氧化转化成苯甲醛的热力学挑战及4f-2p轨道耦合催化策略

(a) 甲苯氧化三种可能性：苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸；(b) 甲苯选择性氧化的热力学挑战（苯甲醛极易过度氧化）；(c) 可控氧化的催化系统设计思路；(d) 4f-2p轨道耦合的甲苯可控氧化策略示意图。

图 2. 催化剂Smx-BWO的合成路径和拓扑形貌表征

(a) 一步溶剂法，快速制备系列Smx-BWO催化剂。(b-f) EDS元素分布图证实，在Sm0.074-BWO纳米片中，Bi、W、O、Sm四种元素均匀分散，无明显相分离或元素偏析，说明Sm均匀融入BWO骨架。(g-j) AC-STEM结合iDPC成像，证明离子半径较小的Sm3+（0.96 Å，配位数6）以较暗衬度嵌入并取代Bi3+（1.08 Å），线扫以及三维图的峰形变化也证实了这一点。

图 3. 光催化甲苯氧化的性能

（a）本研究中使用的平行光反应器（Photosyn-YL，华师绿色仪器工作室）。（b）相关报道光催化甲苯氧化研究的性能比较。（c）系列稀土掺杂钨酸铋（BWO）催化剂的甲苯光催化氧化性能。（d）放大规模反应的强直照光反应器（Photosyn-JL，华师绿色仪器工作室）。

图 4. 甲苯和氧气的吸附行为，反应中间体及活性物种分析

(a-b) 原位DRIFTS：黑暗O2气氛下和白光LED照射下甲苯与O2气氛中的光谱，Sm0.074-BWO对甲苯和O2的吸附均显著优于BWO，光照下苯甲醛C=O特征峰（~1670 cm-1）快速积累；(c) O2-TPD显示Sm0.074-BWO出现“氧脱附”新肩峰，提供Sm位点特征氧吸附的直接证据；(d) 18O2同位素标记实验，羰基氧既有O2又有晶格氧，证实晶格氧参与氧活化过程耦合；(e-f) 原位EPR：PBN检测碳中心自由基，DMPO检测超氧自由基，证实光生空穴（h+）介导的去质子是反应关键启动步骤；(g) 不同活性淬灭物种对甲苯氧化的影响。

图 5. DFT计算甲苯氧化机制

(a) O2在不同催化剂构型上的吸附能：BWO上为+0.09 eV（弱吸附），Sm-BWO的Bi位点为+0.4 eV（难吸附），Sm位点为-0.51 eV（强化学吸附），证实O2特异性吸附于Sm位点；(b) 差分电荷密度图显示电子从Sm向O2转移，O=O键活化；(c) Sm 4f轨道和O 2p轨道的PDOS，在费米能级附近（-1~1 eV）显著重叠；(d) Sm 4f和O 2p轨道耦合示意图；(e) 不同中间态的自由能变化。

图 6. 甲苯氧化C-H键活化可能的反应路径

(Ⅰ) 苄活化：甲苯苄位C-H键通过FLPs（Bi···C + O···H）双齿配位预活化，C-H键极化、键能降低；(Ⅱ) 氧活化：O2特异性吸附于Sm位点，Sm 4f电子经4f-2p轨道耦合注入O2的反键π*轨道，生成*O-O·活性物种；(Ⅲ) 脱氢：光生h+迁移至FLPs，驱动预活化C-H键去质子，生成苄基负离子，空穴单电子湮灭产生苄基自由基；(Ⅳ) 偶联：苄基自由基与*O-O·活性物种在空间邻近位点偶联；(Ⅴ) 选择性释放：经O-O键异裂、分子内二次去质子、电荷迁移，脱去H2O，高选择性生成苯甲醛。Sm介导的氧活化位点与FLPs介导的C-H活化位点空间邻近，确保活性氧定向传输至预活化的苄基位置，避免进攻其他C-H键或已生成的苯甲醛，从动力学上抑制过度氧化。

研究意义与展望

本工作首次将稀土4f轨道引入光催化分子氧活化，建立了4f-2p轨道耦合作为O2选择性活化的全新机制，突破了传统过渡金属d轨道依赖·O2-的“激进氧化”路径。通过构建受阻Lewis酸碱对与稀土位点的空间耦合，实现了C-H活化与O2活化的时空匹配，以高活性、高选择性完成了甲苯向苯甲醛的精准转化。该研究为惰性键活化提供了“轨道工程”设计原则，为甲苯及更广义的芳香烃C-H键官能团化提供了绿色可持续的催化方案。

作者简介

宋玉洁: 副教授，博士研究生导师，海南大学致远学院副院长，海南省首批“南海新星”科技创新人才，海南大学 “热带光电能源转化与存储团队”团队负责人，主要研究方向为二维材料及框架材料的结构设计，光/电化学催化及绿色精细化工合成。主持国家自然科学基金2项，海南省自然科学项目1项，在相关领域国际期刊杂志Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Chem. Eng. J, Appl. Catal. B: Envirom.等发表SCI论文40余篇。担任Research on Chemical Intermediates，Chinese Journal of Structural Chemistry等期刊编委/青年编委。

时应章: 海南大学化学化工学院副研究员，博士生导师。主要研究方向为纳米催化材料的设计及其在能源与环境领域的应用研究，包括生物质转化、环境污染物降解、CO2还原、固氮、海水制氢等。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Appl. Catal. B: Environ.,等高水平学术期刊上发表论文40余篇。主持国家自然科学基金项目1项，海南省自然科学基金项目1项。担任EcoEnergy期刊青年编委，海南省自由贸易港D类人才，海南省科技特派员。

姜雪峰: 华东师范大学教授，中国化学会会士，英国皇家化学会会士，上海市政协委员，上海市青联副主席，上海市青科协副主席。国务院政府特殊津贴专家、国家杰青、国家优青、国家万人，教育部青年长江学者。