苏州大学，最新Nature，刷新记录！

效率27.69%！我国科学家为钙钛矿电池装上“分子稳定锚”

钙钛矿太阳能电池因其优异的光电转换性能和低成本溶液加工优势，被视为下一代光伏技术的有力竞争者。近年来，自组装单分子层（SAM）作为空穴选择接触层，通过锚定在透明导电氧化物基底上形成界面分子偶极子，有效提升了器件的电荷提取效率，推动钙钛矿太阳能电池效率持续攀升。然而，这一技术路径面临着关键瓶颈：SAM分子与基底之间的锚定键合强度有限，在长期运行过程中易发生脱附，导致电荷提取能力下降，严重制约了器件的长期稳定性。如何在分子层面增强锚定键合强度，已成为该领域亟待攻克的核心难题。

针对上述挑战，‌苏州大学李永舫院士、李耀文教授、陈先凯教授和东南大学张天恺教授合作，设计了一种具有给体-受体-给体（D-A-D）共振结构的新型SAM分子FMTPA-CPA（图1a）。该分子通过电子共振效应显著增加了锚定基团上的负电荷密度，从而大幅强化了磷酸基团与ITO基底之间的共价锚定键合。基于该策略，研究团队在刚性小面积器件上实现了经认证的27.69%的光电转换效率，柔性器件效率达26.64%，有效面积为15.64 cm²的大面积组件效率达23.63%。更为重要的是，器件在高温运行、紫外光照、湿热老化及剧烈热循环等苛刻条件下均展现出优异的稳定性，为钙钛矿太阳能电池的实用化进程提供了重要支撑。相关论文以“Electronic-resonance enhanced molecule for perovskite solar cells”为题，发表在Nature上。

研究团队首先从分子设计源头入手，合成了三种SAM分子进行对比研究：弱D-A型的2PACz、普通D-A型的FTPA-CPA以及D-A-D共振型的FMTPA-CPA（图1a）。紫外-可见吸收光谱和电子自旋共振谱的联合表征揭示了分子内电荷转移的显著差异。2PACz在约350 nm处呈现低强度吸收边且无ESR信号，表明给体与受体间电荷转移极弱（约0.042 e）。FTPA-CPA在约490 nm处出现吸收峰并伴有微弱宽ESR信号，显示出自由基特征和较高的电荷转移（约0.115 e）。而FMTPA-CPA的吸收峰进一步红移至约540 nm，ESR信号显著增强（图1d、1e），电荷转移量达0.178 e，表明D-A-D共振结构极大促进了分子内电荷向锚定基团富集。单晶结构分析进一步证实，FMTPA中N-C键长显著缩短（1.401 Å和1.383 Å），桥接芳基呈现明显的醌式构型（图1f），从晶体学角度验证了电子共振的存在。

理论计算为分子设计提供了深刻的机理解释。前线分子轨道分析显示，2PACz的HOMO和LUMO轨道几乎完全重叠（图1b），表明给受体间电荷转移微乎其微，分子偶极矩仅为2.1 D。FTPA-CPA通过共轭连接体促进了给受体间电荷转移，分子偶极矩提升至3.6 D。而FMTPA-CPA凭借D-A-D电子共振结构，在锚定基团上积累了更为显著的负电荷密度，分子偶极矩高达10.5 D（图1c）。静电表面势分布直观展示了这一趋势：负电荷区域逐渐向磷酸基团集中，为强化锚定键合奠定了电子结构基础。

图1 | D-A-D型SAM中强分子内电荷再分配。a，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的设计概念和自由分子结构。b，锚定态2PACz、FTPA-CPA、FMTPA-CPA的HOMO轨道分布。c，锚定态2PACz、FTPA-CPA、FMTPA-CPA的ESP分布及对应的偶极矩。d，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的UV-vis吸收光谱。e，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA粉末的定量ESR谱。f，FMTPA单晶结构中的构象异构体，标注了选定的键长。氮原子以蓝色标记，碳原子以黄色标记。

在锚定强度方面，FMTPA-CPA展现出显著优势。密度泛函理论计算表明，2PACz和FTPA-CPA的P-O-In锚定键长分别为2.32 Å和2.30 Å，结合能仅为-1.65 eV和-2.06 eV；而FMTPA-CPA的键长缩短至2.29 Å，结合能增强至-2.31 eV（图2a、2c）。DFT模拟的酸解离常数显示FMTPA-CPA的磷酸基团pKa值远高于对照分子（图2b），有利于其脱质子化进程。X射线光电子能谱测试进一步验证了这一点：经乙醇、硼酸乃至乙酸洗涤后，FMTPA-CPA样品的P/In信号比保持率远高于对照样品（图2d）。扫描电化学池显微镜-薄层循环伏安测试表明，FMTPA-CPA具有均匀且高密度的分子组装，且该密度在乙酸洗涤后仍得以良好维持。原位高温傅里叶红外光谱显示，2PACz和FTPA-CPA在热老化过程中PO₃²⁻特征峰逐渐向高波数偏移且强度下降，而FMTPA-CPA的峰位保持稳定（图2e），证实了其双齿锚定键在高温下的完整性。飞行时间二次离子质谱结果表明，在85 °C和光照条件下老化1000小时后，2PACz的PO信号从ITO/钙钛矿界面扩散至整个钙钛矿层，而FMTPA-CPA始终保持窄的空间分布（图2f），充分证明了电子共振设计对锚定稳定性的根本性提升。

图2 | D-A-D共振SAM对基底的强锚定。a，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA与ITO的P-O-In锚定键长的DFT计算。蓝色区域为SAM与ITO键合的-P-O-In键。b，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA上磷酸基团酸解离常数的DFT模拟。c，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA在ITO基底上的计算结合能。d，ITO基底上2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的XPS光谱P/In比。e，乙酸洗涤后2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA薄膜在ITO基底上于85 °C的原位FTIR光谱。f，高温（85 °C）和光照老化前后ITO/2PACz/钙钛矿和ITO/FMTPA-CPA/钙钛矿的ToF-SIMS -PO信号强度。

除锚定强度外，SAM分子的聚集行为同样影响器件稳定性。全原子分子动力学模拟显示，2PACz的二聚体形成能高达-61.9 kJ/mol，平均接触二聚体数为1.30，表面覆盖率仅50.2%（图3a）；FTPA-CPA同样存在严重聚集。而FMTPA-CPA凭借增强的锚定强度和D-A-D结构带来的空间位阻效应，二聚体形成能降至-40.0 kJ/mol，平均接触二聚体数减少至1.06，覆盖率提升至66.3%（图3b）。原子力显微镜红外光谱和扫描电化学池显微镜测试均证实了FMTPA-CPA在ITO表面实现了充分且均匀的覆盖。更为重要的是，FMTPA-CPA因含有极性的端基（-F和-OCH₃），展现出对钙钛矿前驱体溶液的优异润湿性，促进了钙钛矿薄膜的均匀铺展和结晶优化。扫描电镜观察发现，2PACz和FTPA-CPA上的钙钛矿埋底界面存在明显纳米空洞，而FMTPA-CPA上的埋底界面致密均匀，为高质量钙钛矿薄膜的生长提供了理想基底。

得益于优化的界面质量，FMTPA-CPA基钙钛矿薄膜的光电性能得到全面提升。光致发光量子产率测试显示，ITO/FMTPA-CPA/钙钛矿叠层结构的PLQY达7.1%，显著高于FTPA-CPA（4.7%）和2PACz（2.1%）（图3c）。时间分辨光致发光谱表明，FMTPA-CPA上的钙钛矿薄膜具有更长的Shockley-Read-Hall寿命（图3d），且在不同激发强度下均保持这一优势，表明界面非辐射复合被有效抑制。电荷传输方面，界面电荷密度计算显示2PACz和FTPA-CPA在SAM/ITO接触界面存在明显的电荷积累，而FMTPA-CPA的电荷密度分布更为均匀（图3e）。导电原子力显微镜测试中FMTPA-CPA表现出更高的平均电流（图3f），其空穴迁移率在变温测试中展现出更小的温度依赖性（图3g），证实了D-A-D共振结构诱导的电荷离域有效促进了载流子输运。

图3 | 致密、均匀的D-A-D共振SAM及其形成的高质量钙钛矿薄膜。a，MD模拟中2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA体系平衡分子表示俯视图和侧视图。b，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的MD模拟平衡快照和二聚体簇计数。c，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA SAM上钙钛矿薄膜的PLQY。d，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA SAM上钙钛矿薄膜的光致发光衰减。e，沿垂直于ITO表面方向计算的电荷密度差（蓝色区域代表钙钛矿/ITO界面）。f，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的C-AFM图像（比例尺代表1 μm）。g，利用GDM方程获得的2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA薄膜的空穴迁移率随1/T²的变化关系。

最终，基于FMTPA-CPA的钙钛矿太阳能电池实现了优异的光电性能。冠军刚性小面积器件（0.063 cm²）获得了经TÜV SÜD认证的27.69%的效率，开路电压为1.20 V，短路电流密度为26.59 mA/cm²，填充因子达86.64%，迟滞可忽略（图4a）。与之对比，2PACz和FTPA-CPA基器件效率分别为26.40%和25.57%。该效率值刷新了当前SAM基钙钛矿太阳能电池的最高纪录（图4c）。柔性小面积器件认证效率达26.64%（图4b、4c），有效面积为15.64 cm²的大面积组件实现了23.63%的效率，柔性组件效率达22.18%，充分展示了该分子设计策略在刚性和柔性基底上的普适性。

稳定性是FMTPA-CPA最突出的优势之一。在85±5 °C热应力老化后（ISOS-D-2协议），FMTPA-CPA基器件保持了约95%的初始效率，而2PACz和FTPA-CPA基器件分别仅剩约48%和约84%（图4d）。在最大功率点追踪条件下（85±5 °C，1个太阳等效白光LED，ISOS-L-2协议），FMTPA-CPA基器件运行1080小时后效率保持率达99%，而2PACz和FTPA-CPA基器件分别衰减至71%和55%（图4e）。更严苛的测试条件——含紫外成分的金属卤化物灯（100 mW/cm²，4.4%紫外）结合85 °C热应力——下，FMTPA-CPA基器件在1080小时MPPT后仍保持93%的效率，而FTPA-CPA和2PACz基器件在600小时后仅剩74%和26%（图4f）。在湿热老化（85±5%相对湿度，85±5 °C）条件下，FMTPA-CPA基器件1080小时后保持98%的效率，对照器件则分别降至76%和53%。在模拟昼夜循环的ISOS-LC-1协议下，FMTPA-CPA基器件经1000小时循环后仍保持超过97%的效率。最为严苛的ISOS-T-3协议（-40 °C至85 °C热循环，720次循环，相当于2000小时）下，FMTPA-CPA基器件依然保持了98%的初始效率（图4g），而2PACz和FTPA-CPA基器件性能急剧衰减。

图4 | 基于D-A-D共振SAM的增强效率与稳定性。a，AM1.5G 100 mW/cm²光照下基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的冠军小面积（0.063 cm²）钙钛矿太阳能电池在反向和正向扫描下的J-V曲线。插图：器件结构。b，AM1.5G 100 mW/cm²光照下基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的柔性小面积（0.063 cm²）钙钛矿太阳能电池在反向和正向扫描下的J-V曲线。插图：柔性器件照片。c，近期报道的基于SAM的高性能刚性及柔性p-i-n钙钛矿太阳能电池的器件面积与PCE值统计。d，ISOS-D-2协议下基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的钙钛矿太阳能电池在85±5 °C N₂气氛中的热稳定性（每种SAM 10个独立器件）。e，ISOS-L-2协议下基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的钙钛矿太阳能电池在85±5 °C、模拟连续1个太阳等效白光LED光照下N₂气氛中的MPPT。f，基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的小面积器件在85±5 °C、MH灯（100 mW/cm²，4.4%紫外）光照下的MPPT稳定性。g，ISOS-T-3协议下基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的钙钛矿太阳能电池在-40 °C至85 °C暗态下的热循环老化（每种SAM 10个独立器件）。

综上所述，该研究通过精巧的D-A-D电子共振分子设计，成功解决了SAM分子锚定强度不足这一长期制约钙钛矿太阳能电池稳定性的核心问题。通过增强锚定基团负电荷密度，研究团队从分子层面强化了P-O-In共价键合，同时利用电荷离域效应优化了载流子传输。这一策略不仅实现了创纪录的效率，更重要的是在多种苛刻运行条件下均展现出卓越的稳定性，为钙钛矿太阳能电池走向实际应用奠定了坚实的分子基础。该D-A-D共振SAM设计理念对各类需要稳定界面修饰的光电器件具有广泛的借鉴意义，有望推动整个有机光电子领域界面工程的发展。