四川大学吉俊懿教授课题组 Angew||反应物维持的动态稳定界面氢键网络用于高选择性安培级乙二醇电氧化

成果简介

Summary of Achievements

近日，四川大学吉俊懿课题组在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》（IF=17.6）发表论文“Reactant-Sustained Dynamically Stable Interfacial Hydrogen-Bond Network for Highly Selective, Ampere-Level Ethylene Glycol Electrooxidation”。团队成员23级博士研究生袁丽为论文第一作者，吉俊懿为论文通讯作者。研究团队通过构建一种反应物增强的动态稳定界面氢键网络，实现了在安培级电流密度下高效、高选择性的乙二醇电氧化（EGOR）。该网络基于超薄MOF衍生电催化剂（Co-PET@NF）上丰富的暴露不饱和Co位点，这些位点优先吸附乙二醇，提高了其表面覆盖率和补给动力学，从而维持了界面氢键网络的完整性和连通性。该动态网络加速了质子从催化剂表面向本体电解液的转移，稳定了脱氢活性位点，并保持了局部的碱性表面微环境。因此，Co-PET@NF在1.0 A cm⁻²下甲酸盐法拉第效率（FE_FA）达92.8%。在耦合产氢系统中，于1.0 A cm⁻²下电池电压较水电解降低260 mV，并稳定运行超120小时，FE_FA保持96.9%。该机制还可拓展至甲醇、甘油等其他醇类物质，为生物质和塑料升级提供了可持续策略。

研究背景

Research Background

可再生能源电力的普及推动了将间歇性电能转化为化学品的电化学技术发展。其中，热力学上有利的醇氧化反应（AOR）不仅能替代动力学缓慢的析氧反应（OER）以实现节能制氢，还为生物质和塑料废物的增值利用提供了途径。然而，电催化本质上是界面过程，电极-电解液界面处的复杂微环境（由水和反应物共同构成）对反应动力学和路径有决定性影响。传统研究多关注催化剂本征活性，但对界面微环境，尤其是由有机反应物介导的氢键网络如何影响质子转移、中间体稳定及活性位点结构调控的认识尚不充分。此外，在大电流密度下，界面反应物的快速消耗与补给失衡会导致选择性下降和竞争性OER发生。因此，深入理解并利用反应物-催化剂界面氢键相互作用来调控AOR选择性，对于开发高效稳定的工业化电催化系统至关重要。

相关数据

Relevant data

图1：(a) 电化学有机氧化升级系统与析氢反应耦合的示意图。(b) OER 与 EGOR 界面反应路径的比较。(c) 高性能 EGOR 的拟议机制，主要由用于反应物吸附的不饱和金属位点驱动，并通过反应物强化的氢键网络进一步增强，实现高效的物质传递。颜色代码：Co（蓝色）、C（灰色）、O（红色）和 H（白色）。简化分子模型之间的虚线表示氢键。

图2：(a) Co-PET@NF 合成的示意图。(b) Co-PET@NF 和 Co(OH)2@NF 在 CV 激活后的 EPR 光谱。(c) Co-PET@NF 和 Co(OH)2@NF 在 1 M KOH 中注入 EG 前后的开路电位测量。(d) Co-PET@NF 在 KOH 中含 EG 不同施加电位下的原位 Bode 图。(e) Co(OH)2@NF 在 KOH 中含 EG 不同施加电位下的原位 Bode 图。(f) Co-PET@NF 在 KOH 中不同 CV 循环后含 EG 的原位拉曼光谱。(g) Co-PET@NF 在 KOH 中不同 CV 循环后不含 EG 的原位拉曼光谱。(h) Co(OH)2@NF 在 KOH 中含 EG 的原位拉曼光谱。

图3：Co-PET@NF 在 KOH 电解液中的原位 FTIR 光谱：(a) 含 EG，(b) 不含 EG，在不同施加电位下（相对于 RHE）。(c) Co-PET@NF 在 KOH 中含 EG 的解卷积 FTIR 光谱。 (d) Co-PET@NF 在 KOH 中有/无 EG 时强氢键的电位依赖拟合峰。 (e) EGOR 过程中反应中间体的界面吸附。 (f) Co-PET@NF 在 KOH 中不同 EG 浓度下的拉曼光谱。 (g) 强氢键水的浓度依赖比例变化及中/弱氢键水的总比例变化。 (h) Co-PET@NF 的拉曼光谱以及 (i) 在 1 M KOH 中分别含 1 M 甲醇、乙二醇和甘油溶液时，强、适中和弱氢键水的浓度依赖比例变化。

图4：Co-PET@NF在KOH中(相对于RHE的电位下)界面水的原位Raman光谱，分别为(a) 0.5 M 和 (b) 0.1 M EG。(c) R-Co-PET@NF和R-Co(OH)2@NF的XPS Co 2p光谱。在Na2CO3溶液中含EG的条件下，(d) Co-PET@NF和(e) Co(OH)2@NF在不同施加电位(相对于RHE)下的原位Raman光谱。在(f) KOH和(g) 含EG的KOH电解液中Co-PET@NF在不同电位(相对于RHE)下的原位Raman光谱。(红色和蓝色用于突出反应过程中峰值的演变)。(h) 构建的MOF衍生催化剂上增强氢键网络的EGOR机制示意图。绿色球体表示由EG及其反应中间体形成的界面氢键网络，而蓝色球体表示电解液。

图5：(a) Co-PET@NF、Co(OH)2@NF 及 NF 的 LSV 曲线，(b) Tafel 斜率，以及 (c) 计算得到的 Cdl。(d) 各种已报道高性能电催化剂达到 300 mA cm−2 所需的施加电位。(e) Co-PET@NF 和 Co(OH)2@NF 在 1000 mA cm−2 下进行多次 EGOR 电氧化循环的计时电位曲线，每 2 小时更换一次电解液，以及相应的 (f) 1H NMR 光谱：EG（蓝色）、HCOO−（绿色）与内标（灰色）。(g) Co-PET@NF 和 Co(OH)2@NF 催化 EG 电化学氧化生成 FA 的计算 FE 值（Co(OH)2@NF 性能明显较差，仅测试了两循环，因此仅给出两个 FE 值）。(h) Co-PET@NF 的 EGOR 性能与已报道高性能电催化剂的比较。

图6：(a) MEA 装置及电氧化过程的示意图。(b) 在碱性 PET 水解液中，不同电流密度下 Co-PET@NF || MoNi4@NF 的 MEA 电池电压。(c) EGOR || HER 器件在 1.0 A cm−2 下不同循环次数的法拉第效率及甲酸盐产率。(d) EGOR || HER 器件在 1.0 A cm−2 下不进行 iR 补偿的稳定性测试，插图：EGOR 过程后 Co-PET@NF 的 SEM 图像及生成的 KDF 产品的 XRD 图谱。(e) Co-PET@NF || MoNi4@NF 驱动的节能系统与近期报道的电催化剂对比。(f) PET 升级利用经济流动的 Sankey 图。（g）在不同电流密度下电化学升级循环与机械回收的技术经济分析。对于电化学升级循环，成本包括投入化学品（绿色）、电力（粉色）、资本投资（浅蓝色）、预处理与运输（青色）、安装（红色）、工厂平衡（橙色）、运营（深蓝色）和维护（灰色），而收入来源于氢气（绿色）、对苯二甲酸（黄色）和KDF（紫色）。对于机械回收，成本包括资本投资（粉色）、运营（灰色）和运输（青色）。

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10.1002/anie.7083269

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