《ACS Nano》北理赵飞/卢冰‌：超交联纤维素水凝胶膜！

随着反渗透、电渗析等海水淡化与工业废水处理技术的大规模应用，高浓度盐卤（浓盐水）的处置已成为制约“零液排放”系统实施的关键瓶颈。蒸发结晶虽能实现彻底的固液分离和盐资源回收，但该过程本质上能耗极高，需要超过2260 kJ kg⁻¹用于水蒸发，且随着盐度升高，尤其是接近饱和状态时，水的平衡蒸气压显著下降，蒸发驱动力大幅减弱，使得依靠环境能源的蒸发变得低效。新兴的光热界面蒸发技术虽提高了太阳能利用效率，但盐分在蒸发界面的积累和结晶会不可避免地堵塞光热转换层，严重影响系统在超高盐度工况下的运行稳定性（图1a）。

针对这一挑战，北京理工大学赵飞教授、卢冰‌助理教授团队开发了一种名为“氢键增强的交联点电离”（HIC）的策略，构建了一种超交联水凝胶膜（HIC凝胶膜）。该材料成功地将结晶界面与光热蒸发界面分离开来，为实现超高盐度卤水的可持续太阳能驱动结晶提供了全新路径（图1b）。相关论文以“Tailoring Ionization of Hyper-Cross-Linked Hydrogels for Solar-Driven Crystallization of Ultrahigh-Salinity Brines”为题，发表在ACS Nano上。

该HIC凝胶膜由羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素构建而成，内部具有氢键密集的微腔，且交联距离可调。在这些微腔内，协同电离作用诱导了反离子凝聚，产生了一种自限性的离子阻断效应，同时通过氢键网络保留了快速的水传输通道。这种选择性离子调控机制有效抑制了盐分在蒸发表面的结晶，使得太阳能驱动的饱和盐水连续结晶成为可能。由该膜集成的结晶器在自然室外环境下，无需再生或维护即可稳定运行超过10天，平均每日盐产量达到2.8 kg m⁻²。

图1. 超高盐度卤水完全固液分离示意图。(a) 通过蒸发结晶实现工业含盐废水完全固液分离的路径示意图。(b) 超高盐度卤水中界面解耦实现固液分离的机理示意图。羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素共交联形成致密的纤维素网络，能够实现快速水传输，并在吡喃葡萄糖单元之间形成具有可调控交联距离的氢键微腔。在溶剂化作用下，协同电离诱导反离子凝聚，将有效离子浓度降至饱和浓度以下。结晶过程被抑制在膜内和蒸发界面处，仅发生在受限的过饱和溶液中，从而实现蒸发与结晶的解耦。

水凝胶材料的设计与基本特性

研究者通过酯化反应将CMC与HEC交联，成功制备了具有均匀网络结构的超交联水凝胶。扫描电镜图像显示，该水凝胶具有致密且均匀的微观结构，没有明显的相分离。傅里叶红外光谱证实了CMC与HEC间形成了交联的酯键。通过调控交联剂（柠檬酸）的含量，研究团队制备了一系列具有不同交联密度的水凝胶（HIC-1至HIC-5）。流变学测试表明，所有水凝胶的储能模量（G'）均远高于损耗模量（G''），且表现出微弱的频率依赖性，这证实了其高弹性、结构均匀且力学性能稳定的网络结构。拉伸测试结果显示，优化的HIC水凝胶在约15%应变内呈现线性弹性响应，最大应力可达约1.74 MPa（图2f），远优于单一组分交联的水凝胶，体现了其均匀网络带来的优异力学性能。

图2. HIC水凝胶的形貌与结构表征。(a) HIC水凝胶在平展和弯曲状态下的数码照片（内插图）。(b, c) 完全溶胀的HIC水凝胶在不同放大倍数下的截面扫描电镜图像。(d) HIC水凝胶、CMC和HEC的傅里叶变换红外光谱。(e) 完全溶胀状态下HIC水凝胶的流变学行为。(f) 单独交联的CMC、HEC以及完全溶胀后HIC水凝胶的应力-应变曲线。

离子调控行为与蒸发-结晶界面的分离

水凝胶的离子调控能力与其网络结构密切相关。随着交联密度从HIC-1增至HIC-5，其饱和含水量从1.73 g g⁻¹显著降至0.77 g g⁻¹（图3a），表明网络结构愈发致密。差示扫描量热法分析揭示，低交联度水凝胶（HIC-1）中存在大量可冻结水，而高交联度水凝胶（HIC-4、HIC-5）中可冻结水的信号几乎消失（图3b），表明水分子被高度束缚于聚合物网络中。相应地，水的等效蒸发焓也随交联密度增加而上升（图3c），证实了水分子与聚合物骨架间的相互作用增强。

关键的蒸发实验揭示了不同交联度水凝胶迥异的结晶行为。对于HIC-3水凝胶，盐结晶主要发生在管状水凝胶的外表面，形成大量粉末状晶体（图3d），这是传统界面蒸发系统的典型特征——蒸发与结晶界面重合。而HIC-4水凝胶则表现出根本性的差异：在长时间蒸发后，其外表面保持光滑无盐，而毫米级的大块盐晶体则发生在水凝胶管内部（图3e）。这表明，HIC-4网络有效抑制了盐离子向蒸发界面的传输，使得盐分在管内溶液相中达到过饱和并结晶，成功实现了蒸发界面与结晶界面的空间分离。

图3. HIC水凝胶的离子调控行为。(a) 具有不同交联密度的HIC水凝胶的饱和含水量。(b) 不同交联密度HIC水凝胶的DSC曲线。(c) HIC水凝胶和纯水的等效蒸发焓。(d) HIC-3水凝胶的界面盐结晶行为，包括晶体照片和示意图。(e) HIC-4水凝胶的界面盐结晶行为，包括晶体照片和示意图。

离子调控机理探究

离子电导率测试表明，随着水凝胶交联密度增加，其内部离子电导率持续下降（图4a），这直接证明了致密的三维网络对离子传输的显著阻碍作用。溶胀动力学实验进一步揭示了HIC网络独特的离子-水传输特性。当预溶胀的HIC-4水凝胶置于饱和盐水中时，由于渗透压差，水分先快速向外迁移；随后，Na⁺离子缓慢扩散进入网络并被带负电的骨架捕获，发生反离子凝聚，导致后续出现异常的再溶胀行为（图4b）。这一过程鲜明地展示了水分子在超交联网络中的传输速率远快于盐离子。进一步的平衡溶胀实验表明，在不同阳离子体系及纯水中，水凝胶的最终平衡含水量基本一致（图4c），说明其溶胀行为主要由网络交联位点的分布决定。

为量化蒸发过程中的离子活度变化，研究者引入了浓差电位测试。在无蒸发时，水凝胶两侧电位差为零。随着蒸发速率增加，蒸发界面与结晶界面间的浓差电位显著上升（图4e），表明离子活度梯度增大。由于结晶界面与饱和盐水接触，其离子活度可视为恒定，因此电位变化主要反映了蒸发界面离子活度的降低。结合能斯特方程，研究团队提出了“有效浓度”概念。结果表明，随着蒸发速率加快，蒸发界面处自由移动的Na⁺有效浓度下降，而Cl⁻的有效浓度上升（图4f）。这归因于快速的失水导致聚合物网络收缩，增强了反离子（Na⁺）的凝聚，从而捕获更多阳离子，并削弱了对阴离子的静电屏蔽效应（图4d）。

图4. HIC水凝胶离子调控的机理研究。(a) 不同交联密度的HIC水凝胶在纯水和饱和NaCl溶液中充分溶胀后的离子电导率。(b) 干燥的HIC-4和预先在水中溶胀的HIC-4水凝胶浸入饱和NaCl溶液中时，其含水量随时间的变化。(c) 干燥的HIC-4和完全溶胀的HIC-4水凝胶在饱和KCl、NaCl和纯水中放置24小时后的含水量。(d) 蒸发过程中水凝胶内稳态离子分布和内建电场的示意图。(e) HIC-4水凝胶在不同蒸发速率（reva）下稳态蒸发时产生的电场强度。(f) 不同蒸发速率下稳态蒸发时HIC-4水凝胶内的表观离子浓度。

盐产量性能与实际应用验证

为了评估实际应用潜力，研究团队构建了一个模块化连续盐生产原型系统（图5a）。该系统采用垂直排列的管状水凝胶膜，使生成的盐晶体可在重力作用下自然落入收集器，避免了盐在膜壁上的粘附。为提高机械强度和光热转换效率，水凝胶内部嵌入了黑色聚酯网（p-HIC-4），其有效蒸发面积约为总面积的72%。在模拟饱和工业混合盐水的测试中，仅依靠自然蒸发的盐结晶速率约为0.04 kg m⁻² h⁻¹。当施加2 m/s的风力或1个太阳光照时，产率分别提升至0.21和0.19 kg m⁻² h⁻¹；两者共同作用下，产率可达0.35 kg m⁻² h⁻¹（图5b）。在所有测试条件下，p-HIC-4膜的性能均优于传统蒸发结晶池（图5c）。

在更严苛的户外连续运行测试中，该盐生产系统在北京理工大学良乡校区进行了为期10天（2025年3月13日至22日）的无维护运行（图5d）。结果表明，尽管每日日照和风力有所波动，系统仍能保持稳定的产盐性能，平均每日盐产量超过2.8 kg m⁻²（图5e）。经过长达20天的循环运行，水凝胶膜未出现任何盐积累现象，其宏观形貌、微观结构、流变及拉伸性能均无明显变化，充分证明了HIC网络在长期蒸发-结晶操作中的卓越结构完整性和工业应用潜力。

图5. 产盐性能。(a) 使用模拟饱和工业盐水进行产盐测试的装置示意图。(b) 不同条件下的盐结晶速率：晴天（1个太阳）、有风（2 m s⁻¹）、晴天（1个太阳）+ 有风（2 m s⁻¹）、黑暗无风。(c) p-HIC-4膜与常规蒸发结晶池在四种条件下的产盐量对比。(d) HIC系统在室外实际条件下运行的照片。(e) 连续10天室外测试的产盐量。

综上所述，这项研究开发的超交联纤维素水凝胶，通过多个氢键基团的协同电离诱导反离子凝聚，有效抑制了盐离子在蒸发微区的结晶，成功实现了蒸发/光吸收界面与结晶界面的空间解耦。该策略使得盐分仅在废水侧结晶，从根本上避免了传统界面蒸发系统的膜污染问题，将太阳能驱动的水盐分离技术拓展至完全饱和卤水。这一工作为高浓度盐水的安全、高效处理和资源化回收提供了一种稳健的策略，为海水淡化和工业废水管理的全链条水盐分离开辟了新机遇。

来源：高分子科学前沿