【Angew. Chem.】湖南师大宋建新教授课题组：四重N-错位[32]八元卟啉双金属配合物经氧化蜕变为双重连接的10-氧杂咔咯金属配合物二聚体

导语

扩环卟啉蜕变，即一种大环骨架转变为另一种，从而实现结构和功能的不连续变化。尽管已有热触发和金属触发引起骨架重排的典型例子，但这些过程仍需依靠键的断裂或重排。近日，湖南师范大学宋建新教授课题组介绍了一种可控氧化骨架策略：它并非破坏大环，而是通过原子引入实现共轭路径的改变。湖南师大宋建新教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Oxidative Porphyrinoid Metamorphosis of Fourfold N-Confused [32]Octaphyrin Bis-Metal Complex to Doubly Linked 10-Oxacorrole Metal Complex Dimer”的学术论文（DOI：10.1002/anie.4104555）。

前沿科研成果

四重N-错位[32]八元卟啉双金属配合物经氧化蜕变为双重连接的10-氧杂咔咯金属配合物二聚体

引起扩环卟啉骨架结构的改变常见的典型例子有热触发和金属触发骨架重排，然而这些过程常常伴随键的断裂和重排。相比之下，通过可控氧化进行的骨架编辑提供了一种截然不同的策略：它并非破坏大环，而是通过原子引入实现共轭路径的改变。然而，这类转化发展尚不充分，尤其是对于反芳香性扩环卟啉而言，其高反应活性和多重竞争的电子共轭路径使得选择性修饰变得复杂。在此背景下，N错位扩环卟啉提供了独特的机遇，因为氮错位吡咯单元引入了具有电子偏倚的内α位，使其易倾向于发生选择性官能化。

Fig. 1 Oxidative porphyrinoid metamorphosis of fourfold N-confused [32]octaphyrin bis-metal complex.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者发现以NBS作为溴代剂，可高选择性将溴原子引入到2Pd的β位。然后，作者基于关键前体3Pd，通过Yamamoto偶联反应合成了相应的二聚体、三聚体和四聚体。核磁共振氢谱和紫外吸收光谱数据证实二聚体4Ni和4Pd以经典[32]反芳香性体系为主。X射线单晶衍射表明，二聚体4Pd的骨架结构呈现出平面矩形构象。与之相反，三聚体5Pd呈现显著扭曲的三角形几何构型，而四聚体6Pd则采取螺旋扭曲的“8”字拓扑结构。4Ni、5Ni和6Ni的结构与相应的钯体系配合物结构相似。实验结果表明，尽管5Pd和6Pd其形式上具有48π和64π电子路径，但由于其扭曲的空间结构破坏了它们有效的电子共轭路径，使分子呈现出非芳香性。

Fig. 2 Synthesis of compounds4Pd,5Pdand6Pd. Chemical shifts of the pyrrole a-protons and b-protons are indicated. Antiaromatic 32π-network is indicated in blue.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

Fig. 3 Single-crystal X-ray structures of4Pd; top view (a) and side view (b),5Pd; top view (c) and side view (d), and6Pd; top view (e) and side view (f). The thermal ellipsoids are on 30% probability. Mesityl groups, solvent molecules and hydrogen atoms were omitted for clarity.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者进一步探索了4Pd的氧化转化，重点针对N错位吡咯的内α位进行官能化。在CH₂Cl₂/MeOH中用Cu(OAc)₂处理4Pd，得到了甲氧基化衍生物7Pd和8Pd，同时伴有少量二酮产物9Pd的生成。X射线晶体学分析证实，甲氧基被引入到内α位，整体大环骨架得以保持。同时，7Pd和8Pd均保留了分子整体的32π电子回路，分子呈现出反芳香性。相反，二酮衍生物9Pd则表现出显著芳香性。

Fig. 4 Synthesis of compounds7Pd,8Pdand9Pd. Chemical shifts of the pyrrole a-protons and b-protons are indicated. Antiaromatic and aromatic networks are indicated in blue and red.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

Fig. 5 Single-crystal X-ray structures of7Pd; top view (a) and side view (b),8Pd; top view (c) and side view (d), and9Pd; top view (e) and side view (f). The thermal ellipsoids are on 30% probability. Mesityl groups, solvent molecules and hydrogen atoms were omitted for clarity.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在低温下用间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）氧化4Pd时，得到了不同的氧化产物。X射线晶体学分析揭示，10Pd的大环内嵌有一个单一的10-氧杂咔咯亚单元，而11Pd则是一个由10-氧杂咔咯亚单元双重连接形成的二聚体。这些化合物具有独特的电子结构，其特征是分子局部共轭路径与整体共轭路径的共存。10-氧杂咔咯亚单元具有局部的18π芳香性回路，而分子整体骨架则保留了32π反芳香性回路。

Fig. 6 Synthesis of compounds9Pd,10Pdand11Pd. Chemical shifts of the pyrrole a-protons and b-protons are indicated. Antiaromatic and aromatic networks are indicated in blue and red.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

Fig. 7 Single-crystal X-ray structures of10Pd; top view (a) and side view (b), and11Pd; top view (c) and side view (d). The thermal ellipsoids are on 30% probability. Mesityl groups, solvent molecules and hydrogen atoms were omitted for clarity.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过甲基三氧化铼（Me₃ReO₃）与过氧化氢（H₂O₂）的组合实现了4Ni的高效转化，生成了二酮化合物9Ni、单-10-氧杂咔咯10Ni、双-10-氧杂咔咯11Ni以及二酮-单-10-氧杂咔咯12Ni。将11Ni置于相同反应条件下处理，以25%的产率得到12Ni，表明12Ni是11Ni的次级产物。结构表征确认，10Ni和11Ni与其钯类似物高度相似，说明这一蜕变途径在不同金属中心上具有普适性。值得注意的是，化合物12Ni表现出增强的抗磁环电流，这源自局域18π芳香性10-氧杂咔咯单元与全局30π芳香性回路的组合。这导致其 ¹H NMR谱中出现显著的低场位移，凸显了多重共轭路径的累积效应。

Fig. 8 Synthesis of compounds9Ni,10Ni, 11Niand12Ni. Chemical shifts of the pyrrole a-protons and b-protons are indicated. Antiaromatic and aromatic networks are indicated in blue and red.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者基于3Pd作为反应模块并通过Yamamoto偶联反应得到相应的二聚体、三聚体和四聚体。二聚体4M作为稳定的反芳香性N错位扩环卟啉，拥有较小的HOMO-LUMO能级差，在近红外区显示出弱的吸收。N错位八元卟啉4Pd通过对其α位进行氧化反应探索，反芳香性八卟啉骨架在此过程中转变为芳香性二酮八元卟啉及嵌入10-氧杂咔咯的八元卟啉。该过程由N错位吡咯内α位的选择性氧化所触发，导致氧原子插入并随后引发π共轭体系的重组。重要的是，这一转化伴随着电子结构的根本性变化，即从分子整体反芳香性转变为整体芳香性（30π）体系，或转变为分子局部芳香性与整体反芳香性回路共存的体系。研究表明，氧化骨架编辑为在扩环卟啉体系中同时调控结构和芳香性提供了一种强大且通用的方法。

作者简介

宋建新，湖南师范大学教授，博士生导师，化学化工学院副院长，湖南省普通高校学科带头人、湖南省“芙蓉学者奖励计划”特聘教授，湖南省科技创新领军人才、湖南省科技创新团队负责人，湖南省普通高校材料类专业教学指导委员会副秘书长。分别于1996年、1999年本科及硕士毕业于湖南师范大学化学化工学院，1999年考入湖南大学攻读博士学位，2002年赴美国佛罗里达大学访问研究。2006年获得国家留学基金委资助，赴日本京都大学进行博士后研究，之后在日本深造，2011年回到湖南师范大学执教，科研方面主要围绕新颖卟啉类功能分子的设计、合成与性能开展相关研究。

课题组简介

2011年9月宋建新教授加盟湖南师范大学后一直围绕卟啉化学开展研究。其兴趣主要集中在卟啉类功能分子的设计、合成、性能及相关的超分子化学研究。这些功能分子结构新颖、很多在近红外区域具有较强的吸收，因而具有应用于光动力治疗的潜力。自2014年以来，该组在此领域内取得了如下成果。（Angew. Chem. Int. Ed.2014, 53, 11088; Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 648; Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 12322; J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 16533; Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 8124; J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 18836; Nat. Commun.2020, 11, 6206; Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 7002; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202201327; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202206899; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202206601; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202209594; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202214342; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202300260; Nat. Commun.2023, 14, 5028; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202319005; Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202407340; Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202408478; Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202409655; Adv. Mater.2026, 38, e16403; Angew. Chem. Int. Ed.2026, 65, e7602426; Angew. Chem. Int. Ed.2026, e1446865）。这些成果标志着湖南师范大学在卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究方面已经处于国际前沿。

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