北京科技大学冯黛丽/冯妍卉教授课题组Adv. Funct. Mater.：仿生梯度隔热耐辐照生物质碳气凝胶相变复合材料用于宽带热防护

极端热环境下的被动热管理材料不仅要具备低热导率和高储热能力，还需要同时满足宽温域适应性、结构稳定性以及耐辐照可靠性。针对传统被动隔热材料接近傅里叶导热极限、难以兼顾宽温域调控与复杂空间辐照环境适应的问题，本文提出了一条“耐辐照材料筛选-多级孔骨架构筑-仿生梯度设计-抗辐照性能验证”的整体策略。研究以废弃白萝卜为生物质前驱体，通过热解应力驱动的“塌缩-重构”过程，构筑了具有管状膜层状多级孔结构的碳气凝胶骨架TCA1000，实现了超高孔隙率和优异力学稳定性，为高负载相变材料封装与超低热导率提供了结构基础。基于Geant4 模拟，本文筛选出适用于不同温域且耐辐照性能较优的相变材料体系，分别制备了低温PEG基、中温甘露醇基和高温LiNO3基复合相变材料。结果表明，复合材料在热导率、潜热、控温时间和结构稳定性方面均表现出优异综合性能，其中TCA1000/PEG的热导率低至0.167 W·K-1·m-1，TCA1000/LiNO3的潜热高达339.59 J·g-1，整体性能显著优于已报道的生物质碳气凝胶复合相变材料。为统一表征和比较不同体系的隔热性能，本文进一步提出无量纲隔热系数INS，并据此设计了仿鸟羽梯度层状结构TCA1000-3-Layer，实现了跨温域的连续热调控与更优的整体隔热性能。此外，本文系统验证了材料在空间辐照条件下的响应行为，揭示了碳骨架保护与孔界面诱导的双重机制：一方面，碳骨架有效阻挡并削弱了高能粒子对相变芯材的损伤；另一方面，辐照诱导的微孔和界面增生反而进一步降低热导率，使隔热性能反向增强。该工作为航空航天热防护、热疗、红外隐身和冷链运输等应用提供了一类低成本、高性能、耐辐照的被动热管理材料方案。相关成果以Radiation-tolerant bio-derived carbon aerogel phase-change composites with bionic gradient insulation for broadband thermal protection为题发表在Advanced Functional Materials。

本文首先基于辐照损伤模拟，对骨架材料和相变材料的耐辐照特性进行了筛选与比较。确定碳基骨架在空间辐照环境下具有最佳抗损伤能力，并从多种候选相变材料中选出PEG、甘露醇和LiNO3作为不同温域相变材料。随后，本文围绕废弃白萝卜衍生碳气凝胶的结构演化展开。通过二次碳化诱导的“塌缩-重构”机制，构筑出轴向管状骨架与径向膜层孔结构耦合的TCA系列材料，其中TCA1000在孔隙率、比表面积、孔容积与机械稳定性方面最优，并表现出对PEG的最高封装能力。图1系统展示了这一从生物质前驱体到多级孔碳气凝胶，再到PEG高负载复合材料的结构演化过程。

图1. TCA及其复合材料的形貌与结构：(a) TCA形成机理；SEM图像：(b)-(d) TCA800，(e) TCA800/PEG，(f)-(h) TCA900，(i) TCA900/PEG，(j)-(l) TCA1000，(m) TCA1000/PEG；(n)-(p) TCA1000的定向管状结构形貌；(q)轴向中空管腔；TCA孔径结构参数：(r)孔径分布，(s)孔容积，(t)不同碳化温度下TCA的结构性能对比。

在复合材料构筑方面，本文进一步将TCA1000分别与甘露醇和LiNO3复合，制备了适用于中高温域的CPCMs。图2展示了这两类材料的形貌、化学相容性、晶体结构和力学行为。结果表明，TCA1000/Man和TCA1000/LiNO3均保持了良好的形状稳定性和结构完整性，其中甘露醇体系具有更高的静态压缩强度，LiNO3体系则表现出更致密的颗粒堆积结构和较强的承载能力，说明TCA1000骨架可为不同温域PCM提供稳定支撑。

在热特性方面，图3系统表征了三类复合相变材料的相变潜热、热稳定性、封装效率、结晶行为与热导率。TCA1000/PEG兼具高负载率和低热导率，TCA1000/Man与TCA1000/LiNO3则在更高温区表现出更高潜热和优异热缓冲能力。与文献报道的生物质碳气凝胶复合相变材料相比，本文工作在低热导率与高潜热的协同平衡方面更具优势。

图2. (a) TCA1000/Man和(b) TCA1000/LiNO3的形貌结构；LiNO3、Man、PEG、TCA1000及其复合材料的(c) FT-IR图谱和(d) XRD图谱；力学性能：(e) TCA的承载能力，(f) TCA1000复合材料的应力-应变曲线（压缩），(g)极限强度，(h) TCA1000/Man复合材料的力学增强机制。

图3. PEG及TCA/PEG的热特性：(a) DSC曲线，(b)潜热，(c)相变点与过冷度，(d) TG与DTG曲线，(e)理论负载率、结晶率与封装率，(f)热导率；Man、LiNO3及其复合材料的热特性：(g)-(h) DSC曲线及相变点，(i)热导率，(j)复合材料导热削弱机制，(k)物质碳气凝胶基复合相变材料热特性对比。

图4集中展示了TCA/PEG复合材料的隔热测试结果。本文比较了纯骨架与复合材料在长时加热条件下的背表面温度演化，证明潜热吸收与多级孔隔热的协同效应可显著延缓温升并降低稳态温度。基于此，本文提出了无量纲隔热系数INS，用于定量评估材料的储热能力与阻热能力，并验证了其在不同材料体系中的普适性（图5）。在此基础上进一步展示了基于INS构建的仿鸟羽梯度层状设计，将 TCA1000/LiNO3、TCA1000/Man和TCA1000/PEG按功能温域分层组合，构建了TCA1000-3-Layer，实现了高温、中温和低温区间的协同热管理。该结构在高温热冲击下表现出最优的整体隔热能力，表面温升受到显著抑制，同时控温时间进一步延长，证明仿生梯度分层策略可有效弥补单一材料温域失配的问题。

图4. TCA1000及TCA/PEG的隔热性能测试：(a)材料隔热性能测试示意图及应用示意，(b)–(d)温度-时间曲线，(e) 3000 s时的红外图像，(f)材料控温时间（tMax、tskeleton）与20 min时材料背面温度（T20 min），(g) TCA与TCA/PEG的隔热机理，(h) TCA1000/PEG的循环稳定性测试，(i) 30次循环后TCA1000/PEG的隔热性能。

图5.隔热系数：(a)复合材料隔热性能影响因素，(b)-(c)复合材料单位厚度隔热系数、储能项（E）与隔热项（S）；仿鸟体羽功能分层TCA1000‑3‑Layer：(d)仿生原理，(e) TCA1000‑3‑Layer隔热机理示意图，(f) 350 °C下材料的温度-时间曲线，(g)中高温（290 °C、350 °C）下材料的控温时间（tMax、tskeleton）与T20 min。

最后，图6系统验证了复合材料在辐照环境中的结构演化与功能响应。模拟证明了分层材料优异的抗辐照能力，外层LiNO3与Man作为辐照屏蔽层，降低内部PEG的辐照损伤。实验结果表明辐照会在PEG复合体系中引发链断裂、氧化和局部造孔，但在碳骨架保护下，这种损伤并未导致性能失效，反而因新增微孔和界面进一步降低热导率，形成隔热性能反向增强的现象。此外，材料还进行了热疗、红外隐身和冷链保温等场景的应用测试，验证了其多功能应用潜力。

图6. (a)空间辐射环境对航天器的辐照损伤；层状与单层材料辐照损伤模拟：(b)辐照模拟结构，(c) Dose随深度的变化，(d) Dose与NIEL峰值，(e) PKA能量及其沿入射方向的分布，(f)界面处（10 mm）的平均PKA能量；辐照对TCA1000/PEG的影响：(g)形貌，(h) XRD图谱，(i) FTIR图谱，(j)热重曲线，(k)潜热，(l)热导率变化及机制；复合材料的多功能应用：(m)局部热疗，(n)热伪装。

总结：针对航空航天热防护材料在极端环境下对宽温域适应性和耐辐照性能的迫切需求，本文利用热解应力驱动的“塌缩-重构”机制，将废弃白萝卜的天然细胞结构重构为具有轴-径向功能分工、超高孔隙率（96.86%）和优异机械完整性的三维多级孔碳气凝胶（TCA）。结合Geant4模拟，筛选出具有低、中、高熔点且耐辐照性能优异的相变材料——PEG、甘露醇和LiNO3，构建了一系列集高效隔热、高储热、宽温域适用性与优异耐辐照性能于一体的复合相变材料。复合材料最大潜热达339.6 J·g⁻¹，最低热导率0.135 W·K⁻¹·m⁻¹，较纯PCM降低55.1%（最高达73.2%），优于所有生物质碳气凝胶复合相变材料。得益于“储热+隔热”协同策略，复合材料在不同温域（135-350 °C）均表现出卓越的热防护性能，加热时间相对骨架和热台延长4倍，背表面温度降低26.2%/66.5%，30次循环后性能变化可忽略不计（<5%）。此外，综合考虑储热和阻热能力提出了无量纲隔热系数（INS），为不同材料体系隔热性能的比较与优化提供了定量基准。利用该指标，本文设计了仿鸟羽梯度功能分层结构（TCA1000-3-Layer），协调各温域功能，突破了单一材料的温域失配瓶颈，获得了最优的整体隔热性能——350 °C时表面温升抑制62.3%，控温时间延长5.6倍。同时，外层LiNO3和Man还能有效阻挡高能粒子，实现耐辐照协同。揭示了模拟空间辐照下材料性能演化的双重机制：碳骨架有效保护相变核心，而辐照诱导的微细孔隙/界面增生进一步降低热导率，从而增强隔热性能。该材料在热疗、红外伪装和冷链等场景中也展现出优异的多功能潜力。本工作不仅为极端环境热管理提供了一种高性能、低成本且耐辐照的材料解决方案，而且在耐辐照设计、性能定量评价和仿生结构创新方面建立了系统的方法论，为下一代自适应热防护系统的开发提供了支撑。

论文信息：Zihao Zhao, Daili Feng*, Zewei Wang, Chuanping Liu, Wenjun Li, Jianyin Miao, Xinxin Zhang, Yanhui Feng*. Radiation-Tolerant Bio-Derived Carbon Aerogel Phase-Change Composites With Bionic Gradient Insulation for Broadband Thermal Protection. Advanced Functional Materials, 2026, e76719. DOI: 10.1002/adfm.76719.

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