浙江大学JACS：新型高分子材料，既稳定耐用又可闭环回收

动态共价键的“稳定性-可回收性”悖论或被破解

塑料制品在给现代生活带来极大便利的同时，也因回收率低下而造成了严峻的环境危机。传统的物理回收方法往往导致材料性能逐代退化，而通过解聚实现闭环化学回收，即将聚合物还原为原始单体或低聚物并重新聚合，被视为理想方案。然而，这一领域长期面临一个根本性矛盾：要实现高效回收，高分子网络中的化学键必须足够“动态”以便断裂；但作为日常用品，材料又必须足够“稳定”以抵御使用环境中的水、热等侵蚀。理想的闭环可回收聚合物需满足三项关键标准：回收过程中化学品消耗最少；材料稳定性可根据用途调节；在特定解聚/聚合化学体系内实现性能的广泛可调。如何让同一根键在需要时迅速断开，在不需要时坚守岗位，是困扰科学家多年的难题。

近日，浙江大学谢涛教授、郑宁研究员团队成功开发出一种基于聚酮亚胺网络（PIN）的新型高分子材料。该材料在分子层面利用受阻酮亚胺键的立体效应使平衡强烈倾向于键断裂，无需催化剂即可解聚回设计好的低聚物；在网络层面，疏水相通过阻止水分子进入而将网络“锁定”，即使在高湿高温环境下也能保持力学性能。当需要回收时，相容性有机溶剂可破坏疏水相，使水分子渗入并触发解聚。解聚和再聚合循环仅需易于回收的水和溶剂即可在温和条件下进行，且可通过拓扑设计使杨氏模量跨越6个数量级。相关论文以“Highly Dynamic Yet Stable Polyketimine Networks with Closed-Loop Recyclability and Topological Programmability”为题，发表在JACS上。

图1. (a) 聚酮亚胺网络（PIN）的合成路线。 (b) 通过调节M600/D4000的比例，可调控形成具有不同网络拓扑结构的材料，从高交联网络到瓶刷网络，其杨氏模量跨越6个数量级（数据总结于表S1）。 (c) 相位锁定策略示意图，该策略可确保材料在使用期间的稳定性，并在溶剂处理后实现解聚。 (d) 闭环回收流程示意图。

研究团队的核心突破始于对动态共价键化学的精细调控。传统亚胺键虽具动态性，但往往需要酸催化才能有效水解。科研人员通过设计一系列模型化合物发现，在碳氮双键（C=N键）两侧引入甲基等取代基，利用其带来的空间位阻效应，可以显著影响水解平衡。其中，两侧均具有取代基的模型化合物4（N-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)戊-2-亚胺）在水/氯仿-d混合溶剂中、室温无催化剂条件下，水解程度近乎达到100%（图2f）。尽管额外的甲基作为给电子基团会降低碳原子的亲电性并可能阻碍亲核进攻，使得水解速率常数略低于化合物3（化合物4为8.19 × 10⁻⁸ s⁻¹，化合物3为1.27 × 10⁻⁷ s⁻¹），但它成功地将化学平衡“拉向”了解离产物一侧，实现了近乎完全的解聚。

图2. 通过水解研究不同动态键解离的模型化合物研究。 (a) 模型化合物的化学结构。 (b) 随时间变化的解离程度。 (c-f) 分别为N-(2-甲氧基乙基)丁-1-亚胺、N-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)丁-1-亚胺、N-(2-甲氧基乙基)戊-2-亚胺和N-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)戊-2-亚胺水解的化学反应及归一化¹H NMR谱图（400 MHz，CDCl₃）。完整谱图、归一化方法及解离程度计算见图S7-S10。

解决了分子层面的解聚能力后，下一个挑战是如何确保材料在使用中不“自毁”。研究团队引入了一种巧妙的“相位锁定”策略。材料网络中的疏水性组分（如富含PMMA的基体）形成了物理屏障，有效阻止了水分子的渗入，从而将动态酮亚胺键“锁定”在稳定状态，这种稳定化并非源于微相分离——材料保持均相——而是疏水基体的整体传输效应。实验表明，经过优化的相位锁定聚酮亚胺网络（PLPIN）在85℃、85%相对湿度的严苛条件下老化48小时后，其力学性能和化学结构几乎没有变化（图3g-i），拉伸强度稳定在约30 MPa，模量约为1 GPa。FTIR光谱中羰基区域无明显变化，DSC曲线中玻璃化转变温度也无显著改变。相比之下，未经疏水保护的PIN-1.5样品在相同测试后拉伸强度下降近50%，且FTIR中1710 cm⁻¹处羰基吸收峰明显增强，表明部分酮亚胺键已水解。然而，当需要回收时，只需加入四氢呋喃（THF）等相容性有机溶剂（对PLPIN溶胀率达1250%），即可破坏疏水相，让水分子重新进入网络，触发高效解聚，单次解聚转化率可达85.6%。

该体系的另一大亮点在于其拓扑结构的可编程性。研究人员利用三种不同的低聚物作为“积木”——含酮基的硬段骨架（PMD，聚(甲基丙烯酸甲酯-co-双丙酮丙烯酰胺)）、单胺基软段侧链（M600，O-(2-氨丙基)-O-(2-甲氧基乙基)聚丙二醇）和双胺基交联剂（D4000，聚(丙二醇)双(2-氨丙基醚)），通过简单调整M600与D4000的质量比，即可构建从致密交联网络到瓶刷状网络的多种拓扑结构。值得注意的是，尽管反应转化率接近完全（胺基几乎耗尽），但测得的凝胶含量（约70%）低于传统共价网络，这主要归因于酮亚胺键在凝胶分数测量的溶胀过程中可能发生部分解离。而低场时域核磁共振显示，84.8%的聚合物链段被纳入弹性活性网络，表明形成了良好的网络结构。随着交联密度降低和软段比例增加，材料的玻璃化转变温度（Tg）从60.0℃降至-48.1℃。相应的，其杨氏模量可从1.15 ± 0.17 GPa（PIN-1.5，硬质塑料）连续调节至6.11 ± 1.3 kPa（PIN-32，超软可回弹弹性体，交联密度仅0.821 mol/m³），调控范围之大在此前报道的闭环可回收材料中尚属首次（图3d）。PIN-32的瓶刷拓扑结构中密集接枝的侧链产生显著的空间排斥，诱导圆柱形链构象并有效抑制链缠结，从而实现超低模量。

图3. PIN材料的力学与热学表征。 (a) PIN-5聚合转化率随时间变化曲线（以胺基计）。 (b) 不同组分PIN的应力-应变曲线。 (c) PIN-32的应力-应变曲线，插图为PIN-32拉伸前后的照片，比例尺为8 mm。 (d) PIN的杨氏模量，误差棒对应标准差（n=3）。 (e) PIN的DSC曲线。 (f) PIN样品的照片，比例尺为2 cm。 (g) PLPIN在85/85测试（85℃，85%相对湿度，48小时）前后的应力-应变曲线。 (h) PLPIN在85/85测试前后的归一化FTIR谱图，以1141 cm⁻¹峰归一化；插图为羰基（C=O）区域。 (i) PLPIN在85/85测试前后的DSC曲线。

该材料的闭环回收流程极为简便。以PIN-5样品为例，将其置于40℃的氯仿/水混合溶剂中即可快速解聚。随后，利用不同组分在有机溶剂（正辛烷）和水中的溶解度差异，可依次通过沉淀、萃取和过滤等物理操作，将PMD、D4000和M600三种低聚物高效分离并回收。回收率分别高达93%、91%和98%。核磁共振氢谱（¹H NMR）和红外光谱（FTIR）分析表明，回收得到的低聚物与原始样品化学结构几乎完全一致（图4b-g），凝胶渗透色谱显示PMD的分子量（Mn = 3.88 × 10⁴ g/mol）和分布（PDI = 1.48）均保持不变。将这些回收的“积木”重新聚合，可获得力学性能与原始材料完全一致的新材料，且多次循环后性能无衰减（图4i-j）。甚至，从同一种弹性体出发，通过调整回收组分的配比，可以重新构建出玻璃态塑料或超软弹性体，展示了类似乐高积木的模块化重组能力。此外，研究还验证了在混合塑料废物流中选择性解聚回收PIN-1.5的可行性，回收材料力学性能与原始相当。

图4. 闭环回收流程示意图及表征。 (a) 解聚与组分分离过程的照片（比例尺：3 cm）。 (b, c, d) 原始与回收后PMD、M600和D4000的¹H NMR谱图（400 MHz, CDCl₃）。 (e, f, g) 原始与回收后PMD、M600和D4000的FTIR谱图。 (h) 从同一弹性体出发制备不同回收聚合物的示意图。 (i) 由原始和回收低聚物制备的原始与回收PIN-1.5、PIN-5和PIN-32的应力-应变曲线，插图为PIN-1.5和PIN-32的详细应力-应变曲线。 (j) 由原始和回收低聚物制备的原始与回收PIN-1.5、PIN-5和PIN-32的DSC曲线。

该研究巧妙地克服了动态共价键材料稳定性和可回收性之间的矛盾，同时赋予了材料远超以往的力学性能可调空间。需要指出的是，这种稳定性是有条件的：材料在水性环境中相对稳定，但在极性有机溶剂或富溶剂环境中，溶剂可渗入疏水区域并重新激活键交换，从而促进网络解聚。因此，除了作为传统可回收塑料使用外，它尤其适合用作微流控芯片等精密器件的“可回收牺牲模具”。研究团队通过在硅橡胶基底上放置激光切割的PIN层并包封额外硅橡胶，再注入甲醇使PIN层解聚溶解，成功形成了功能性的微流控通道。此外，该材料在过量含胺试剂中也可发生解聚，且其高度动态的酮亚胺化学未来或可通过键交换反应实现类似玻璃体的再加工。这一概念验证展示了其在瞬态器件和临时结构中的巨大潜力，为可持续高分子材料的设计开辟了一条兼具性能与环保的崭新道路。