文献快讯：Adv. Mater. Sn²⁺诱导原位相变构筑多功能异质结，实现高效光热/光电尿素水分解

【成果掠影 & 研究背景】

传统的电解水制氢技术受限于阳极缓慢的析氧反应（OER），能耗高。利用热力学更有利的小分子（如尿素）氧化反应（UOR）替代OER，是节能产氢的有效途径。然而，UOR本身涉及复杂的多电子/质子转移过程，动力学缓慢，亟需开发高活性催化剂。同时，引入外部能量（如光）来协同提升电催化效率是一个新兴方向。

南京师范大学付更涛、刘英等人报道了一种巧妙的Sn²⁺诱导原位相变策略，成功制备了o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂三元多功能异质结构。该催化剂在808 nm近红外光照射下，展现出卓越的UOR活性，仅需1.28 V、1.34 V和1.37 V即可分别达到10、500和1000 mA cm⁻²的电流密度。当将其同时用作阳极和阴极构建尿素辅助水分解电解槽时，仅需1.34 V和1.79 V即可维持100和500 mA cm⁻²的电流密度，性能远超传统的HER||OER体系（1.61 V和1.99 V）。这项工作为设计兼具高活性位点和显著光热/光电功能的多功能电催化剂提供了新范式。

【创新点 & 图文摘要】

创新点：

• 创新的合成策略：首次提出并验证了Sn²⁺作为相触发剂，能够驱动前驱体中的菱形NiSe（r-NiSe）原位转变为六方NiSe（h-NiSe），并同步生成正交SnSe（o-SnSe），从而一步构建三元异质结。
• 相变提升本征活性：理论计算表明，相较于r-NiSe，原位形成的h-NiSe能够将UOR速率决定步骤的能垒从0.901 eV降低至0.745 eV，这是活性提升的结构基础。
• 异质结优化电子结构：形成的o-SnSe/h-NiSe异质界面调节了活性Ni位点的d带中心，使其适度下移，优化了反应中间体的吸附强度，平衡了各基元反应的能垒分布
• 显著的光热效应：o-SnSe的引入增强了材料的光捕获能力。在近红外光照射下，催化剂表面温度可从31.6°C升至50.9°C。局域光热效应促进了尿素吸附，抵消了UOR的吸热焓，并加速了界面电子/质荷转移动力学。
• 强大的光电效应：近红外光激发产生“热电子”，使载流子密度从1.4×10²⁴ cm⁻³提升至4.2×10²⁴ cm⁻³，并将UOR的表观活化能从48.4 kJ mol⁻¹大幅降低至9.7 kJ mol⁻¹
• 协同机制揭示：通过原位表征和对比实验，清晰揭示了Sn²⁺掺杂引起的相变、异质结形成、光热效应与光电效应之间的多重协同作用机制，共同促成了超高的UOR和全水解性能。

图1：(a) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂和r-NiSe/r-Ni₃Se₂合成示意图。(b) 两种材料的XRD图谱。(c) 计算得出的Sn²⁺诱导相变过程。(d, e) SEM图像，(f) TEM图像，(g-i) HAADF-STEM图像。(j) EDS元素分布图。

图2：(a) Ni K边XANES谱，(b) Ni K边EXAFS谱的傅里叶变换，(c) 小波变换图。(d) 全谱XPS，(e) Ni 2p₃/₂, (f) Sn 3d, (g) Se 3d XPS谱。

图3：(a) UOR极化曲线，(b) 电位比较，(c) Sn含量与UOR活性的线性关系。(d-f) 不同表面的态密度图，(g) 异质界面层分辨净电荷分布，(h) UOR自由能图，(i) UOR相关中间体的原子构型。

图4：(a) XRD图谱，(b) LSV曲线，(c) 双电层电容，(d) EIS奈奎斯特图，(e) UOR稳定性测试。(f-i) 原位拉曼光谱。

图5：(a) 不同光强下的UOR极化曲线，(b) 电位比较，(c) 塔菲尔斜率，(d) TOF值，(e) 与近期报道催化剂的性能对比。(f) HER极化曲线，(g) 尿素辅助AEM电解槽示意图，(h) 全水解极化曲线对比。

图6：(a) UV-vis-NIR吸收光谱，(b, c) UPS谱，(d) 能带对齐示意图。(e) 实时红外热成像，(f) 原位温度响应曲线，(g) 光电响应曲线。(h, i) 有无光照下的Bode图，(j) 电荷转移电阻比较，(k) 莫特-肖特基曲线，(l) 活化能比较。

【总结 & 原文链接】

本研究发展了一种简便的原位相变策略，成功构建了兼具高活性电催化位点和优异光热/光电功能的o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂三元异质结构。其卓越的UOR、HER及尿素辅助全水解性能源于三方面的协同作用：h-NiSe相降低了反应能垒并优化了电子结构；o-SnSe拓宽了光吸收并增强了光热/光电响应；光热效应促进了传质与吸附，而光电效应则直接提升了载流子密度并降低了反应活化能。该工作不仅为设计高效多功能电催化剂提供了新思路，也深入阐明了光能与电能协同催化的内在机制，对推动节能制氢技术的发展具有重要意义。

原文链接: https://doi.org/10.1002/adma.202519855

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