Angew：用一束光“指挥”分子自旋，中山大学团队实现MOF材料中自旋态的定量光控开关

用一束光“指挥”分子自旋：中山大学团队实现MOF材料中自旋态的定量光控开关

光照不仅能让分子改变形状，还能让磁性材料“按需切换”——这项研究为智能材料设计开辟了新路径。

从偶氮苯到邻氟偶氮苯：一场“升级换代”

想象一下，有一种分子像“开关”一样，光照下可以改变形状——这就是偶氮苯。它能在E（反式）和Z（顺式）两种构型之间可逆切换。科学家们一直想利用这种特性来远程操控材料的性能。

中山大学化学学院陈坤鹏、倪兆平、童明良等研究者此前曾将偶氮苯装入一种具有自旋交叉（Spin-Crossover, SCO）特性的金属-有机框架（MOF）材料中。自旋交叉材料能够在高自旋（HS）和低自旋（LS）状态之间切换，相当于磁性的“开”与“关”。

但此前的尝试遇到了两个“拦路虎”：一是偶氮苯在MOF孔道中的E→Z光异构化效率只有约22%，远低于溶液中的53%；二是Z异构体在暗处存放9天后就会慢慢恢复为E构型。

怎么办？研究团队把目光投向了偶氮苯的“升级版”——邻氟偶氮苯（o-F₄AB） 。这种分子有两个“过人之处”：一是其Z异构体的n-π*吸收带发生蓝移，可以用绿光（530 nm）实现高效E→Z异构化，在乙腈中效率高达91%，从而避免了主体框架对紫外光的竞争吸收；二是Z异构体在室温下的热半衰期长达约700天，稳定性远超普通偶氮苯。

室温光照下90%的异构化效率

研究团队将E-F₄AB作为客体分子装入具有三维多孔结构的MOF材料[Fe(bpn)(Ag(CN)₂)₂]中，合成了1-E晶体。

固体紫外-可见反射光谱证实，F₄AB客体在MOF孔道中实现了高效可逆的光异构化。1-E在480 nm处显示E异构体的特征吸收峰，经绿光（530 nm）照射后，该峰减弱，同时在418 nm处出现Z异构体的新吸收峰；而经蓝光（410 nm）照射后，这一过程完全可逆。

图注：固体紫外-可见反射光谱证实F₄AB客体在MOF中可实现高效可逆的光异构化。

更令人振奋的是，通过¹⁹F NMR定量分析，绿色照射72小时后，Z异构体的含量达到了90% ——这几乎是将偶氮苯的22%效率提升了4倍！

图注：¹⁹F NMR谱图显示不同绿色照射时间下Z异构体的含量变化。

光照如何“锁定”高自旋态？

磁学测量揭示了光异构化对自旋态的惊人调控能力。原始的1-E表现出非对称的三步/四步自旋交叉行为，而经过72小时绿光照射得到的1-Z（含90%Z异构体），在300-118 K的宽温度范围内始终保持高自旋（HS）态！这意味着，Z异构体的形成将主体框架“锁定”在了高自旋状态。

更重要的是，通过控制绿光照射时间来调节Z异构体的含量（从0到90%），研究团队实现了对高自旋分数的连续、定量调控。在130 K和50 K下，高自旋分数（γ_HS）与Z异构体含量呈完美的正线性关系：

γ_HS = 0.51 + 0.52Z（130 K）
γ_HS = 0.31 + 0.52Z（50 K）

图注：（a）1-E在绿光照射前后的磁学数据；（b）不同绿色照射时间下γ_HS的变化；（c）γ_HS与Z异构体含量在130 K和50 K下的线性关系。

单晶到单晶：直接看到“开关”的真相

这项研究最精彩的部分在于——研究团队成功实现了光诱导的单晶到单晶（SCSC）转变，获得了1-Z的单晶结构。这使他们能够从原子尺度直接“看到”光异构化如何改变材料结构。

单晶结构解析揭示（图2）：

1-E（100 K）中，E-F₄AB客体与主体框架之间存在4个C-H···F弱相互作用。

而1-Z（100 K）中，Z-F₄AB客体的非平面构型使其与主体框架之间形成了更丰富、更强的相互作用：

· 3个C-H···F相互作用（涉及两个不同穿插网络的萘环单元）

· 2个C-H···π相互作用（涉及两个不同穿插网络的bpn配体）

· 1个C-H···N相互作用（偶氮基团与相邻吡啶单元之间）

图注：（a）1-E和（b）1-Z在100 K下的晶体结构，显示二维穿插框架及F₄AB客体分子。

Hirshfeld表面分析进一步证实，1-Z中的H···F和H···N相互作用具有更小的d_i和d_e值，表明Z异构体与主体框架之间的相互作用更紧密。

正是这种增强的主-客体相互作用带来了更大的空间位阻，将铁(II)中心稳定在了高自旋态。

双向光开关与卓越稳定性

1-Z经蓝光（410 nm）照射后，可恢复为1-E并重新获得三步/四步自旋交叉行为。PXRD显示，这一光诱导的结构变化在至少3个开关循环中完全可逆，无疲劳现象。

图注：原位PXRD显示绿色/蓝色交替照射下框架结构的可逆变化。

更令人印象深刻的是，1-Z在室温暗处存放30天后，Z异构体含量仍保持89%，磁学性质和PXRD图谱均无明显变化。这一超长稳定性为实际应用扫清了障碍。

从实验室到未来应用

这项发表于Angewandte Chemie International Edition的研究，首次为客体驱动的光诱导自旋变化（GD-LISC） 提供了直接的结构证据。它证明了：通过在室温下对客体分子进行高效、可逆的光异构化，可以显著改变主体材料的自旋态——这为设计新一代光开关磁性材料提供了切实可行的策略。

从数据存储到传感器，从分子开关到智能涂层——当一束光就能精准调控材料的磁性时，想象空间将是无限的。

DOI: doi.org/10.1002/anie.4439271

（来源：网络 版权属原作者 谨致谢意）