复旦大学，最新Nature Nanotechnology

刚性聚阴离子设计解锁聚合物电解质三重传导机制

在下一代高比能电池技术的角逐中，固态锂金属电池因其高安全性和能量密度潜力备受关注。其中，固态聚合物电解质（SPE）因具有可调的离子电导率、良好的机械加工性和低界面电阻而成为研究热点。然而，传统聚合物电解质（如聚环氧乙烷 PEO、聚丙烯腈 PAN 和聚偏氟乙烯 PVDF）长期受制于一个核心矛盾：机械强度与离子电导率之间的此消彼长。尽管引入增塑剂或陶瓷填料可在一定程度上提升离子电导率，但这些方法往往引发电极副反应、降低力学性能并增加安全隐患。近年来，刚性聚合物骨架虽展现出解耦机械性能与离子传导的潜力，但其内部的锂离子（Li⁺）传输机理尚不明确，限制了材料的进一步理性设计。

针对上述挑战，复旦大学的汪莹研究员和华东师范大学沈明教授共同提出了一种基于刚性聚阴离子（Rigid Polyanion）的复合聚合物电解质设计新策略，并通过固态核磁共振（NMR）与分子动力学（MD）模拟，系统揭示了其中的多种离子传导机制。研究团队通过对三类聚合物架构——软聚合物、软聚阴离子和刚性聚阴离子——的系统对比，发现具有高电负性和主链刚性的聚阴离子（如PBDT、CMC和SA）能够同时实现快速的Li⁺传输和优异的机械完整性。该工作通过先进的固态交换NMR技术和离散马尔可夫状态模型（MSM）分析，首次量化了纳米团簇动态中的三种不同Li⁺传导路径，为设计高性能固态电解质提供了全新的理论依据和材料范例。相关论文以题为“Rigid polyanion architectures enable multiple ion-transport pathways and nanocluster dynamics in composite polymer battery electrolytes”发表在最新一期《nature nanotechnology》上。

图 1 | 不同聚合物结构基复合SPEs的设计原则与纳米簇动力学

机械模量与临界电流密度的协同提升

研究人员首先对三类聚合物及其复合电解质进行了力学性能测试。应力-应变曲线（图2a, b）表明，以PBDT、CMC和SA为代表的刚性聚阴离子块体材料展现出45–60 MPa的拉伸强度，远优于Nafion等软聚阴离子（~5 MPa）和PEO等软聚合物。相应的杨氏模量（图2c, d）数据显示，PBDT块体模量高达约4.5 GPa，是PEO（约150 MPa）的30倍；即使在引入离子液体（IL）后，刚性聚阴离子基复合电解质的弹性模量仍保持在250–530 MPa的高水平。量子化学计算证实，聚阴离子带电基团与IL阳离子间的强静电作用是力学增强的关键。这种机械性能的飞跃直接转化为电化学稳定性的大幅提升。在Li|Li对称电池的临界电流密度（CCD）测试中（图2e），刚性聚阴离子基SPE（CMC、SA、PBDT）在28°C下达成了超过3 mA cm⁻²的CCD，显著高于SPE-Nafion的0.5 mA cm⁻²。对比分析（图2f）显示，刚性聚阴离子架构在力学强度与CCD/过电位比值的综合指标上具有显著优势。此外，在长达1200小时的循环测试中（图2g），SPE-PBDT和SPE-SA体系在1 mA cm⁻²电流密度下展现了约50 mV的稳定极化，证明了其优异的界面稳定性。

图 2 | 基于软聚合物、软聚阴离子和硬聚阴离子的复合固态聚合物电解质的机械模量和电化学性能

刚性聚阴离子中锂离子的三种配位状态

为了揭示优异性能的根源，研究团队采用固体魔角旋转（MAS）NMR谱学对SPE-PBDT中的Li⁺局域环境进行了精细解析。¹H-⁷Li 交叉极化（CPMAS）实验和二维异核相关谱（HETCOR，图3g）清晰地分辨出三种不同的Li⁺配位状态（图3b, e）：峰1（E1）、峰2（E2）和峰3（E3）。通过分析不同接触时间下的信号增强（图3f），研究者将E1归属为与PBDT-SO₃⁻基团直接配位的第一配位壳层Li⁺，E2归属为富锂纳米团簇外层的Li⁺，而E3则是位于刚性链间、与磺酸根基团解耦的自由移动Li⁺（图3d）。随着聚合物浓度增加（图3c），代表自由移动的峰3比例显著降低，这与离子电导率随聚合物浓度先升后降的非线性变化（图3a）密切相关，暗示了E3状态在促进快速传导中的关键作用。

图 3 | 复合 SPE-PBDT 电解质中锂离子的三种配位状态

多重锂离子传输机制的揭示与量化

为进一步阐明传导机理，研究人员利用二维交换谱（EXSY）NMR技术探测了不同Li⁺环境间的交换动力学。即使在仅1 ms甚至1 µs的混合时间下，⁷Li-⁷Li EXSY谱（图4a）中E2与E3之间的交叉峰依然显著，表明两种状态间的Li⁺交换发生在微秒级超快时间尺度上。结合分子动力学（MD）模拟与马尔可夫状态模型（MSM），研究团队对传输路径进行了定量解析。基于径向分布函数（图4d），他们将E1定义为距磺酸基<0.4 nm、E2为0.4–1.0 nm、E3为>1.0 nm的区域。轨迹分析（图4e）表明高频跃迁主要发生在E2和E3之间。平均首达时间（MFPT）和平均停留时间（MRT）分析（图4f）进一步证实E2-E3交换的纳秒级超快动力学。MSM转移概率与稳态分布（图4g）与NMR实验结果高度吻合。基于此，研究人员提出了三种并行Li⁺传导途径（图4h）：(1) E2与E3间的快速交换；(2) Li⁺在连通E2溶剂化壳层间的跳跃；(3) Li⁺在刚性E3纳米通道内的无摩擦扩散。定量贡献分析（图4i）显示，快速交换在低聚合物浓度下贡献超过30%（最高可达约50%），而跳跃传导则随聚合物浓度增加而增强，共同构成了高离子电导率（25°C下达2.5 mS cm⁻¹）的微观基础。

图 4 | 复合 SPE-PBDT 电解质中的锂传输机制

基于富锂纳米团簇的快速界面动力学与SEI调控

电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（DRT）分析（图5a, b）显示，基于刚性聚阴离子的SPE（CMC、SA、PBDT）其电荷转移阻抗（Rct）极小，显著优于SPE-Nafion和纯离子液体电解质（ILE）。这归因于PBDT链上高密度磺酸基团形成的富锂纳米团簇，其极大地增大了Arrhenius方程中的指前因子，加速了界面电荷转移。进一步通过离子交换过程调控（图5c, d），SPE-PBDT的界面阻抗可从1064 Ω（208.8 Ω cm²）显著降低至41 Ω（8 Ω cm²）。⁷Li和¹⁹F NMR及拉曼光谱（图5e, f）证实，随着交换时间延长，Li⁺和FSI⁻阴离子浓度增加，且FSI⁻配位数升高。XPS深度分析（图5g）揭示，交换24小时后，SEI中LiF含量升至96.2%，Li₃N升至38.9%，这种富含LiF/Li₃N的异质结构显著增强了界面稳定性。

图 5 | 基于刚性多阴离子的复合固体聚合物电解质在 Li||Li 电池中的界面动力学分析

实用化电池构型中的性能验证

在实际电池评估中，刚性聚阴离子基SPE展现了优异的综合性能。在面载量高达11.3 mg cm⁻²的Li||LFP扣式电池中（图6a），SPE-PBDT在0.85 mA cm⁻²电流密度下仍可提供超过135 mAh g⁻¹的比容量。长期循环（图6b）显示，SPE-PBDT在350次循环后容量保持率高达93%。更重要的是，研究团队成功组装并测试了更高技术成熟度（TRL 4）的软包电池（60 mAh）和圆柱电池（80 mAh及210 mAh）（图6d, e, i, j）。其中，60 mAh软包电池在170次循环后容量保持率达83%，且展现出耐受弯曲、切割和针刺的卓越安全特性，充分证明了该电解质材料在实际应用场景中的巨大潜力。

图 6 | SPEs 在 Li||LFP 硬币电池、软包电池和圆柱电池中的电化学性能

总结与展望

该研究通过“刚性聚阴离子”架构的创新设计，成功打破了聚合物电解质中离子电导率与机械模量长期以来的博弈困局。其核心在于利用刚性的高电负性分子骨架，不仅在体相内构建了包括超快交换、链间跳跃和无摩擦扩散在内的多重离子传输高速公路，还在界面处通过富锂纳米团簇显著降低了电荷转移阻抗并诱导形成了稳定的SEI。这项工作不仅将固态电解质的室温离子电导率提升至2.5 mS cm⁻¹量级，同时将机械模量维持在250 MPa以上，并展示了在实用化软包和圆柱电池中的可行性。未来，对硼酸化、羧基化及磷酸化等更多刚性聚阴离子化学体系的探索，结合链排列与间距的分子工程，将有望进一步优化综合性能，为高比能、高安全的锂金属电池发展建立新的设计范式。