成都理工大学汪建课题组ACS Sustainable Chem. Eng.|用于高性能盐度梯度能量采集的水凝胶的酸质子化工程

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成果简介

近日，成都理工大学汪建课题组在国际知名期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》（IF=7.6）发表论文“Acid-Induced Protonation Engineering of Hydrogels for High-Performance Salinity Gradient Energy Harvesting”研究团队设计并合成了一系列N型水凝胶，通过用不同强度的酸(丙烯酸、磷酸和甲烷磺酸)协同修饰PVA-CS-AM基质来促进盐度梯度能量(SGE)的收集。这种合理的设计策略允许精确调整水凝胶的分子结构、结晶度和表面电荷性质。值得注意的是，强酸(H3PO4和MSA)显著增强了水凝胶的亲水性、结构稳定性，最关键的是提高了阳离子选择性。这些协同效应导致了出色的SGE转换性能。在50倍的盐度梯度下，MSA和H3PO4改性的水凝胶(NS和NP)分别提供了29.15W和16.96Wm−2的显著功率密度。这些值相当于弱酸修饰对照(NC，2.80Wm−2)的10.4倍和6.1倍的增强，远远超过商业基准的5Wm−2。此外，两种水凝胶都表现出极好的操作稳定性，在连续7天的测试中保持了90%以上的初始功率输出。这项研究展示了一种简单、有效和可扩展的制备高性能离子选择膜的策略。更广泛地说，它提供了对酸强度在调节膜性能以实现有效的SGE转化中的关键作用的基本见解，从而为实际的蓝色能源收集铺平了一条可行的道路。

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研究背景

近几十年来，化石燃料的加速枯竭和可持续能源的开发已成为一项紧迫的全球挑战。为解决这一问题，开发新型先进材料是可再生能源收获的有效策略之一。盐度梯度能(SGE)，又称渗透能或蓝能，是一种可再生能源，可以通过控制不同盐分浓度的两个水团的混合而获得。据估计，全球河流-海水交界处的盐度梯度能理论上可能达到约2TW，相当于世界当前电力消耗量的20%，使其成为可持续能源研究的关键目标。在现有的能源转换技术中，反向电渗析(RED)因其理论效率高、模块化设计通过离子交换膜(IEM)将Gibbs自由能从盐度梯度直接转化为电能，显示出更好的可扩展性和优异的热力学效率，具有缓解能源危机的巨大潜力。然而，传统的离子交换膜普遍存在膜内阻高、离子选择性差、离子渗透率低等问题，导致膜的功率密度低于商业活性阈值，限制了其实际应用。离子选择膜在控制离子传输方面起着至关重要的作用，在过去的几年里已经在RED设备中成功地开发出来，显示出与IEM相比的独特的性能特征和优势。

本工作引入丙烯酰胺(AM)作为主要的水凝胶形成单体，制备了三维水凝胶膜。在n，N’-亚甲基双丙烯酰胺(−)和热引发剂过硫酸铵(APS)的交联作用下，酰胺基团聚合形成稳定的聚丙烯酰胺链，从而构建了稳健的三维网络结构。此外，以壳聚糖(CS)为基质，引入三种类型的阴离子官能团(即酸性基团，包括羧基、磷酸基团和磺酸基)合成最终水凝胶。根据不同的酸性基团，将合成材料分别命名为NC、NP和NS水凝胶。为方便起见，该系列水凝胶也称为N型水凝胶。由于水凝胶的孔隙率和酰胺基团的亲水性强，用阴离子官能团修饰的复合水凝胶可以确保润湿性和促进离子传输，从而显著增强离子通量，改善离子电导率，缓解离子浓度极化，提高渗透发电效率和长期稳定性。在强酸性条件下，CS中的-NH2基团质子化为−NH3+，使膜表面带正电荷。同时，不同酸性阴离子的电负性影响质子化氨基(−NH2)的稳定性。阴离子的电负性越强，它与3D网络中的氨离子结合越强，导致质子化越完整和稳定。高密度的阴离子官能团和−氨基使得N型水凝胶含有高浓度的反离子，并产生高的离子选择性。所制备的复合水凝胶通过使用阴离子官能团的改性策略克服了离子选择性-渗透性的权衡效应，同时在微/纳米限制下实现了高的离子选择性和快速的离子传输，以获得优异的渗透能量产生性能。由于具有高的阳离子选择性和多孔结构，NP和NS水凝胶在50倍的盐度梯度下的最大输出功率密度分别为16.97和29.15 Wm−2，远远超过商业标准的5 Wm−2。此外，经强酸(即磷酸和甲烷磺酸)改性的水凝胶的输出功率衰减小于10%，表现出良好的长期稳定性和实际应用的可能性。研究表明，该方法制备的复合水凝胶具有优异的SGE转化性能，为离子选择性膜的发展和可持续能源的高效利用开辟了新的途径。

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相关数据

图1.NS水凝胶的制备过程和化学结构示意图。

图2.N型水凝胶的形态表征(A)NC水凝胶的FESEM和相应的EDS测绘图像。(B)NP水凝胶的FESEM和EDS测绘图像。(C)NS水凝胶的FESEM和EDS测绘图像。

图3.N型水凝胶膜的物理化学特性。(A)N型水凝胶的FTIR光谱。(B)N型水凝胶的X射线衍射谱。(C)N型水凝胶的WCA。(D)N型水凝胶在pH=7时的Zeta电势。(E)NP和(F)NS水凝胶的高分辨率XPS N 1S谱。

图4.N型水凝胶的离子传输行为。(A)水凝胶的离子导电性与KCl浓度的函数关系。(B)N-型水凝胶在一系列氯化钾浓度梯度下的TN和(C)η。(D)在+1V和−1V的交变外偏压下(每个循环10分钟)，在0.1M氯化钾溶液中进行NS水凝胶的动态电流记录。

图5.N型水凝胶的渗透能量转换性能(A)利用带正电的水凝胶收集盐度梯度能量过程中的阳离子选择性传输示意图。(B)N型水凝胶在50倍氯化钠浓度梯度下的输出功率密度。(C)在50倍浓度梯度下，不同电解液中的最大功率密度。(D)N型水凝胶在真实海水-河水中的输出功率密度。(E)N型水凝胶在50倍氯化钠浓度梯度下1周内最大输出功率密度的长期稳定性。

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DOI:10.1021/acssuschemeng.6c00038

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