华东理工大学AM综述：动态自修复聚合物架构：赋能高性能柔性传感新范式

传统共价聚合物体系长期受困于线性经济模式、功能智能化不足以及性能集成度有限等根本性挑战，严重制约了高分子材料在高端应用领域的进一步发展。超分子化学的开创性工作为非共价相互作用赋予了材料设计的强大工具，使静态的分子单元能够以可控、自驱动的方式组装成大型动态实体，并赋予聚合物材料可调的性能和刺激响应性。与此同时，随着柔性电子器件从硬质平滑表面向不规则粗糙基底、从常规环境向极端工况（如航空航天、非侵入式健康监测）的拓展，其机械耐久性和器件级功能可靠性已成为亟待突破的瓶颈。传感器件，特别是生物医学运动追踪系统中的传感单元，常处于复杂应力状态并伴随持续的传感表面形变，高频外力诱导的变形极易导致结构疲劳、内部断裂及界面分层，最终引发电学性能退化乃至器件失效。在此背景下，受生物系统启发，自修复特性被视为一项具有范式转移意义的功能，能够延长器件寿命并确保其在破裂、磨损、侵蚀等破坏性条件下的可靠性。然而，自修复能力的引入往往以牺牲机械强度为代价，而机械强度恰恰是保障传感功能（如导电传感）正常发挥的基础。如何平衡自修复能力、力学性能与器件功能性，同时保持可回收性，已成为柔性器件研究领域，尤其是传感材料方向的核心争议课题。

华东理工大学曲大辉教授、陈梦博士团队系统阐述了由超分子与动态共价化学共同驱动的自修复聚合物材料的最新进展。该综述指出，可逆的超分子基元（如氢键、静电相互作用）能够实现快速的界面重构与损伤容限，而动态共价键（如Diels-Alder、二硫键等）则赋予材料以力学鲁棒性、可重构性和可回收的网络架构。二者的协同整合可产生兼具可重复修复性、稳健力学性能和多重响应性的材料体系（图1）。这些进展有力推动了柔性电子学，特别是电容式传感技术的发展——通过专用多层架构、可印刷导体以及低含量导电掺杂剂的设计，器件得以实现增强的灵敏度、宽广的工作窗口以及快速的电气与机械恢复。尽管如此，可扩展加工工艺及多重性能的协同调和仍是亟待解决的关键挑战。相关论文以“Dynamic Self-Healing Polymer Architectures for High-Performance Flexible Sensing”为题，发表在Advanced Materials上。

图1. 超分子与动态共价化学及其现实世界应用示意总览。

综述正文对超分子与动态共价化学驱动的自修复行为进行了系统而深入的剖析。氢键作用作为最广泛采用的超分子相互作用之一，在自然界中普遍存在且常与方向性、多功能性和可逆性链间交联相关联。研究者以2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）为代表的四重氢键为切入点，展示了其高结合强度、简便制备及高热稳定性等优势。Guan等人利用UPy修饰的聚烯烃证明了四重氢键的逐步解离赋予了聚合物韧性和能量耗散能力，且在80°C加热条件下即可在30秒内实现外观与力学性能的即时恢复。Bao等人则将二氢键作用与聚乙二醇（PEG）相结合，设计出超分子自修复聚（脲-PEG）粘结剂，显著增强了硅电极与电解液之间的界面稳定性——该粘结剂使硅电极实现了2600 mAh/g的高比容量，并在0.5C倍率下经过150次循环后仍保持80%的初始容量（图2a）。Fu等人开发的氢键交联玻璃态聚氨酯（GPU）在环境及低温（15°C）条件下均表现出定量自修复能力，断裂样品在1分钟内仅需轻微手压即可愈合，但其约1.5%的低极限应变也揭示了高力学强度与柔韧性之间的固有矛盾。Manthiram等人则将UPy-MA基团接枝于硫化物固态电解质（Li₃.₈₅Sn₀.₈₅Sb₀.₁₅S₄）及聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）弹性体粘结剂上，使复合电解质在锂金属电池中能够维持50 MPa的高强度，并在2小时内修复因锂沉积引发的表面裂纹（图2b）。

金属-配体配位作用及其与其他相互作用的协同耦合构成了另一类核心设计策略。不同于电负性驱动的氢键，配位相互作用源于配体孤对电子向金属阳离子的捐赠，通常比氢键更强且保持一定可逆性。Ossipov等人报道的动态金属-双膦酸盐配位交联透明质酸水凝胶，在30秒内即可完全恢复储能模量，同时展现出对金黄色葡萄球菌（抑制区194±53%）和大肠杆菌（152±11%）的显著抗菌活性以及伤口愈合性能（图2c）。Xia等人发展的多金属-配体复合交联聚氨酯体系中，Fe³⁺和Tb³⁺交联体系可实现100%的自修复效率（修复后强度分别为9.1和12.7 MPa，应变分别为1110%和1000%），而Zn²⁺体系虽大幅提升机械强度（19.1 MPa，1400%应变），却因配位键热力学稳定性过高而显著抑制键交换动力学，导致修复效率仅19%。这一内在权衡促使研究者探索协同超分子策略——将较强相互作用与较弱相互作用协同编排，使强键贡献力学鲁棒性而弱键保障修复动力学。Sun等人报道的氢键与Zn²⁺配位协同交联的PU/PDMS/PCL嵌段共聚物弹性体，实现了52.4 MPa的强度和363.8 MJ/m³的韧性，并在100°C加热3小时后实现定量自修复。Wang等人开发的锌盐处理聚（氨酯-脲）离子弹性体，通过配位交联与氢键协同作用，实现了5.3 MPa强度、57.9 MJ/m³韧性、98.3%修复效率（70°C，3小时）及1.6×10⁻⁴ S/cm的离子电导率。

图2. 氢键与金属-配体配位驱动的自修复：(a) 氢键自修复聚（脲-PEG）粘结剂（SHP-PEG）用于增强锂离子电池中硅微粒电极性能的示意图。经许可转载[30]。版权所有2018，John Wiley & Sons。(b) 四重氢键自修复硫化物复合电解质示意图。经许可转载[34]。版权所有2021，John Wiley & Sons。(c) 银离子-双膦酸盐络合交联透明质酸水凝胶。经许可转载[38]。版权所有2017，John Wiley & Sons。

离子相互作用及其协同耦合在自修复聚合物体系中也扮演着关键角色——当离子键与更强相互作用（如配位键）协同时，可驱动损伤界面的初始结构重建，而较弱相互作用（如氢键）则进一步完成分子链的精细重排。Sun等人通过简单混合带相反电荷聚电解质构建的氢键水凝胶，展现出1.26 MPa的强度、2434%的应变和19.53 MJ/m³的韧性，在14小时湿气辅助修复后强度与应变恢复率分别达95%和100%。Gong等人研究的双离子水凝胶通过调控阴/阳离子单体组合实现了强弱相互作用的交替动态网络，P(NaSS-co-DMAEA-Q)在25°C水中24小时后修复效率高达99%，而P(NaSS-co-MPTC)因刚性更强（模量2.2 MPa vs 0.1 MPa）仅达30%，再次验证了修复能力与机械刚度之间的权衡关系（图3a）。此外，范德华力、π-π堆积、偶极-偶极相互作用及主客体相互作用等其他超分子作用力也展现出独特的自修复潜力。Urban等人通过精确调控2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFEMA）与丙烯酸正丁酯（nBA）的单体组成，获得具有定量自修复能力的交替共聚物p(TFEMA/nBA)，其最大力学性能出现在50/50组成（7.3 MPa应力，700%应变，55.6 MPa模量），而修复效率则在45/55组成时达到95±4%，该行为归因于侧链三氟甲基与羰基之间丰富的偶极-偶极、偶极-诱导偶极及诱导偶极-诱导偶极相互作用（图3b）。Jung等人报道的三重交联阳离子β-环糊精水凝胶整合了静电相互作用、主客体络合与共价键，在24小时内实现了84%的自修复效率，该水凝胶还展现出150 kPa的强度和1590%的应变，以及模拟肿瘤微环境下50%-80%的24小时药物释放能力（图3c）。

图3. 离子、偶极-偶极及主客体相互作用驱动的自修复：(a) 不同带相反电荷基元的双离子网络示意图。经许可转载[49]。版权所有2013，Nature。(b) 聚(2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯/丙烯酸正丁酯)共聚物（p(TFEMA/nBA)）准非平衡压缩状态下的CF₃…CF₃、CH₂…CH₂及CF₃…C=O偶极-偶极（D-D）、偶极-诱导偶极（D-ID）和诱导偶极-诱导偶极（ID-ID）相互作用。经许可转载[57]。版权所有2021，John Wiley & Sons。(c) β-环糊精衍生物水凝胶中的关键键合基序：主客体络合、离子相互作用和共价键。经许可转载[61]。版权所有2018，Elsevier。

在动态共价化学领域，综述详细梳理了多种可逆共价键在自修复材料中的应用。Diels-Alder（DA）反应作为代表性解离型动态共价键，其可逆交换（r-DA）对温度、pH或酶催化均有响应。Tang等人设计的DA交联动态环氧树脂在FCA/BMI组成为2/1时达到最优力学性能（弯曲强度141.1 MPa，模量4.29 GPa），在120°C下修复4小时后修复效率达85.4%，并在240°C下可实现多次自修复（效率50%-53%）——该行为归因于retro-DA反应与BMI自固化的双重作用——同时展现90%的强度回收率（图4a）。二硫键交换凭借其中等键能（251 kJ/mol）和对温度、光、溶剂酸度等多重刺激的响应性，在温和条件下即可实现快速可逆交换。Li等人通过硫醇-烯“点击”反应构建的动态二硫键聚己内酯（PCL）网络，在60°C加热1小时后修复效率达94%，回收产率超95%且强度衰减极小，并展现出在60°C下108秒内恢复永久形状的形状记忆行为（图4b）。亚胺交换则通过醛与胺之间温和、无催化剂的缩合（Schiff碱反应）实现。Park等人开发的双动态亚胺键生物基阻燃环氧涂层在95°C下35分钟内即可修复表面划痕，并达到UL-94 V-0阻燃等级及29.3%的极限氧指数。硼酸酯交换、硅醚交换、烯烃复分解及乙烯基氨基甲酸酯交换等其他动态共价化学同样被成功整合入聚合物体系。Bai等人通过动态硼酸酯键交联的橡胶复合材料（EC20Si40）实现了12.1 MPa的拉伸强度和634%的断裂伸长率，在150°C下24小时后恢复92%的原始伸长率，且经多次热压循环后强度保持率超90%（图4c）。Zhou等人报道的假环状乙烯基氨基甲酸酯类玻璃高分子，在环境条件下1分钟内即可完全修复表面划痕，切割样品在60°C下8小时后完全恢复强度与高应变（图5a）。

图4. Diels-Alder反应、二硫键交换及硼酸酯交换驱动的自修复：(a) 自修复环氧树脂（SHE）的自修复机理示意图。经许可转载[85]。版权所有2024，美国化学会。(b) 动态聚己内酯（PCL）网络。经许可转载[92]。版权所有2018，John Wiley & Sons。(c) 动态硼酸酯网络的构建。经许可转载[104]。版权所有2022，Elsevier。

综述着重指出，超分子与动态共价化学的协同整合是突破单一体系性能瓶颈的关键路径。Qu团队开发的基于硫辛酸（TA）的超分子动态二硫键材料poly(TA-DIB-Fe)，通过动态二硫键骨架与Fe(III)-羧酸根配位及羧酸根氢键的协同交联，实现了150倍于原始长度的拉伸而不破裂，环境条件下1分钟内恢复约80%初始模量，5分钟完全恢复。该材料还展现出优异的可加工性，可挤压成各种形状包括媲美发丝的细丝，并可热压成50微米透明薄膜，其对玻璃的粘附强度可支撑27 kg重量（图5b）。Liu等人报道的氢键与动态亚胺键协同交联的AMXene/D-PDMS弹性体（强度1.81 MPa，应变81±6%，电导率0.0063 S/cm），在环境条件下24小时内即可定量恢复强度与导电性。Li等人开发的蓖麻油与香兰素基生物聚氨酯集成了Diels-Alder、亚胺和氢键多重动态相互作用，实现了184.75%应变与36.44 MPa应力的平衡组合，通过热刺激下流动相的网络重排，修复时间缩短至5分钟，且再加工后保持80%原始强度与101%原始应变。Monvisade等人则通过亚胺化学与主客体相互作用的协同，构建了兼具自修复与pH响应性的可注射水凝胶体系——单交联OC和POC水凝胶分别恢复90%和80%的力学性能，而双交联POCH水凝胶恢复86%，其压缩应力从OC的8.65 kPa提升至POCH的12.47 kPa（图5c）。

图5. 动态氨基甲酸酯、二硫键及亚胺交换驱动的自修复：(a) 假环与传统乙烯基氨基甲酸酯（VU）类玻璃高分子（vitrimer）的合成路线及所提出的网络拓扑结构示意图。经许可转载[107]。版权所有2023，Elsevier。(b) 动态硫辛酸-1,3-二异丙烯基苯（DIB）共聚物网络的合成路线。经许可转载[111]。版权所有2018，Science。(c) 动态亚胺键交联（OC）和亚胺/主客体双交联（POCH）水凝胶。经许可转载[119]。版权所有2022，John Wiley & Sons。

在传感应用层面，综述聚焦于电容式柔性传感系统。PDMS基体系中，Li等人通过多模量梯度架构设计的自修复可回收柔性传感器（MSRS-CFPS），将不同模量的自修复PDMS弹性体（SPE）无缝集成于单一结构中——低模量SPE贡献高灵敏度（0.061 kPa⁻¹），中模量层灵敏度为0.029 kPa⁻¹，高模量组件则将检测范围扩展至65.03 kPa。介电层、电极及完整器件在40-100°C范围内分别实现95.24%-99.82%的修复效率，愈合后灵敏度恢复91.80%，工作范围恢复99.76%（图6a）。Bao等人基于双氢键基元交联的PDMS网络（PDMS-MPU₀.₄-IU₀.₆），通过苯基脲型强氢键提供力学刚性、异佛尔酮双脲型弱氢键负责能量耗散，实现了1200%应变与~12,000 J/m²的断裂能。表面划痕在3天内自愈，切割样品在48小时内恢复78%的力学效率及1500%的修复后应变，且在水和人工汗液中同样可实现24小时内的有效修复与12小时内的导电性恢复（图6b）。PU基体系中，Bao等人设计了基于姜黄素功能化PU与β-二酮-Eu³⁺配位的介电层及银片填充同基体电极的全自修复电容传感系统，介电层强度1.8 MPa、应变900%、环境48小时修复效率98%，电极修复后电导率保持46 S/cm。Wu等人开发的氢键/二硫键交联热塑性聚氨酯电容式传感器灵敏度达0.534（0%-600%应变范围），响应/恢复时间仅170/150 ms，其丝网印刷可拉伸电极初始电导率达1.6×10⁵ S/m，可应用于莫尔斯电码传输、动作识别及面部表情检测（图7a）。软凝胶体系中，Turng等人开发的PVA/CNF双交联水凝胶（CNF-Ca²⁺配位+PVA-硼酸酯动态键）实现了1919%应变和15秒内快速环境自修复，组装器件在0-4 kPa范围内灵敏度为0.75 kPa⁻¹，适用于手指弯曲、脉搏和咽喉信号等人体的运动监测。Stassi等人通过DLP 3D打印制备的光固化离子导电水凝胶电容式传感器（PVA/AA/PEGDA基，断裂应变550%，压缩模量9.25 kPa），经结构优化后星形压缩传感器实现了22.11 kPa⁻¹（0-1 kPa）的极高灵敏度及1 Pa分辨率，能够检测脉搏和声带振动等生理信号（图7b）。Guo等人开发的明胶/聚丙烯酰胺/纳米粘土三元水凝胶，在60分钟内实现约85%的环境修复效率（12小时完全恢复），展现出10.87 mS/cm的电导率、0.11 kPa⁻¹的灵敏度及98.84%的细胞相容性（图7c）。动态弹性体基体系中，Fu等人基于可逆亲核芳香取代（SNAr）反应的氢键交联动态共价PU网络（PIT）构建了电容式传感器，PIT介电层强度2.86 MPa、应变440%、介电常数5.94（100 kHz），器件在1%-250%应变范围内GF为0.98，响应时间40 ms，并展现出超500次稳定循环及优异的耐酸碱/溶剂性能。Hwang等人构建的“电子树”双层导体整合了可生物降解的自修复聚（丙交酯-co-ε-己内酯）（SH-PLCL，动态二硫键+氢键）与PEDOT:PSS导电复合物（SH-CC，PEG氢键+TFSI增塑），界面粘附强度~160 kPa，整体拉伸率~500%，在体内膀胱植入实验中验证了损伤后5秒内的功能恢复（图8a）。Ding等人基于相锁定策略构建的动态超分子离子导电弹性体（DSICE），通过PTMEG软段（离子传输）与含UPy四重氢键及二硫键的硬段（力学与修复）的微相分离结构，实现了2615%应变、27.83 MPa强度及164.36 MJ/m³韧性，环境自修复6小时后恢复显著，离子电导率3.77×10⁻³ S/m（30°C），透光率92.3%，且4×4交叉棒阵列实现了精准触控位置检测（图8b）。Qu团队开发的生物基动态二硫键介电材料TA-SG（硫辛酸-螺二醇-咖啡酸-Fe³⁺协同交联，强度6.76 MPa，应变278%，环境24小时定量修复）实现了9.26 kPa⁻¹（0-0.04 kPa）和0.27 kPa⁻¹（0.04-5 kPa）的分段灵敏度，响应/恢复时间32/24 ms，分辨率3 Pa；而其进一步优化得到的TA-SPG（单酯化螺二醇改性，强度1.26 MPa，应变195%，韧性2.15 MJ/m³）虽力学性能有所降低，但室温修复速度大幅提升（2小时达80%，12小时完全恢复），检测范围扩展至35 kPa，响应时间缩短至7-9 ms，展现了力学强度与修复动力学之间通过分子工程设计实现可控权衡的范例（图8c）。

图6. PDMS衍生电容式传感系统：(a) 氢键/动态亚胺键交联PDMS弹性体（SPE）及可修复、可回收、自粘附电容式压力传感器（MSRS-CFPS）的示意图。经许可转载[140]。版权所有2025，Elsevier。(b) 氢键交联PDMS基自修复电极和应变传感器，具有人工汗液诱导的LED电学修复能力。经许可转载[141]。版权所有2018，John Wiley & Sons。

图7. 软凝胶基传感系统：(a) 氢键/二硫键交联电容式传感器，带自修复LED电极，用于监测通信、运动和表情。经许可转载[148]。版权所有2024，John Wiley & Sons。(b) 导电、可修复氢键交联聚(乙烯醇)/丙烯酸/NaCl（PVA/AAc/NaCl）水凝胶展示用于脉搏检测的应变依赖电阻响应。经许可转载[152]。版权所有2023，John Wiley & Sons。(c) 氢键/疏水相互作用/静电相互作用促进的三元明胶/聚丙烯酰胺/纳米粘土水凝胶（GPN水凝胶）及其电容-压力响应。经许可转载[153]。版权所有2020，英国皇家化学会。

图8. 其他可自修复电容式系统：(a) 氢键复合物（SH-CC）与氢键/二硫键交联聚(丙交酯-co-ε-己内酯)（SH-PLCL）的示意图，展示自修复膀胱电子网及其电容-应变和肌电传感功能。经许可转载[161]。版权所有2024，Science。(b) 氢键/二硫键交联动态超分子离子导电弹性体（DSICE）用于局部电容映射触控传感器阵列。经许可转载[162]。版权所有2022，Nature。(c) 生物基氢键/二硫键交联可穿戴传感器，具有闭环溶剂解可回收性。经许可转载[166]。版权所有2025，英国皇家化学会。

综述最后指出，尽管融合超分子与动态共价化学的策略已显著推进了自修复材料的设计，但单一可逆相互作用体系仍受限于单体构筑基元的固有能力和密度；多元体系虽功能多样，却引入了显著组成复杂性，需对各动态基元进行精细调控，因为任何单一组分的过量引入都可能导致关键宏观性能的渐进劣化。此外，短程、中等强度的非共价相互作用（如氢键和金属-配体配位）可能在增强机械强度的同时限制网络链段运动性，从而损害自修复动力学。动态共价化学虽赋予聚合物网络闭环可回收性、自修复及形状记忆行为，但当前研究过度集中于热诱导交换机制，而溶剂、pH和光触发的替代机制仍相对未充分开发——光驱动体系因其对网络重构具备精确时空控制能力而尤为引人注目。在传感材料实际应用中，刚性金属及高长径比纳米填料虽能构建渗流网络，但导电恢复完全依赖聚合物基质重组而非填料本身重构，且刚性填料与软基质之间的力学失配仍是持续难题；离子导电体系虽提供优良机械兼容性和多模态感知能力，但强离子-偶极相互作用可能限制链段运动性并损害长期信号稳定性。面向未来，界面工程已成为传感材料设计的高阶解决方案——尽管可能增加结构复杂性，却能在“一体化”材料平台中实现多功能的协同集成。将超分子与动态共价基元的固有结构属性（包括可逆相互作用模式、键合层级及空间分布差异）进行精细化利用，以有效平衡自修复能力、力学鲁棒性与导电性等相互竞争的宏观性能，同时赋予材料与先进加工工艺（如3D打印、喷涂）相匹配的动态行为与流变特性，将是实现高性能、可持续、可规模化自修复柔性传感材料的关键路径。