杭州师范大学AM：热固性聚氨酯泡沫升级再造新策略——赋予废弃物“按需编程”的机械性能

聚氨酯材料凭借其优异的分子设计灵活性和性能可调性，已成为现代生活不可或缺的一部分，广泛应用于纺织、建筑工程、航空航天和医疗健康等领域。然而，其巨大的消费量也带来了严峻的环境挑战。据统计，2023年全球聚氨酯年消费量已达2200万吨，其中约67%以泡沫形式存在，这使得废弃物体积庞大。更为棘手的是，大多数聚氨酯为热固性材料，其交联网络结构使其不溶不熔，难以像热塑性塑料那样直接回收再利用，目前的处理方式主要依赖填埋和焚烧，不仅产生有毒物质，还会释放微塑料颗粒，通过食物链进入人体，对生态系统和人类健康构成威胁。

针对这一难题，杭州师范大学朱雨田教授、刘增贺博士合作开发了一种创新的化学升级再造策略，能够将废弃的热固性聚氨酯泡沫转化为具有“终端用户按需可编程性能”的智能材料（图1a）。该策略的核心在于，通过在再生聚合物网络中植入一个热触发网络拓扑结构转换“开关”，使得最终产品不仅能实现从软橡胶（5 MPa）到硬质/半硬质塑料（270 MPa）高达54倍的模量提升，更重要的是，这种热触发特性赋予了终端用户在制品生产后根据自身需求定制材料刚度的能力，并带来了增强的便携性和面向多场景应用的功能适应性（图1b、1c）。相关论文以“Upcycling of Commodity Thermoset Polyurethane Towards Smart Materials with End-User-On-Demand Programmable Properties and Adaptable Applications”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 | 商品聚氨酯泡沫（PUF）的升级再造机制。 (a) 将PUF化学升级再造为数字光处理3D打印产品，该产品具有终端用户可编程的力学性能，可针对多种应用进行定制。 (b) PUF网络向具有长交联间距和动态肟-氨基甲酸酯键的聚氨酯（PU，红线）/聚丙烯酸酯（PA，黑线）互穿单网络的化学转变。 (c) 热触发网络拓扑结构转变（从松散网络到致密网络）实现力学性能可编程性（从软橡胶到硬质塑料）。

研究团队首先利用二甲基乙二肟作为断键剂，对来自工业制造过程的聚氨酯泡沫废料进行部分解构。机理研究表明，在150℃下，二甲基乙二肟能够选择性地断裂聚氨酯网络中的脲基、氨基甲酸酯基和缩二脲键（图2a），将交联网络瓦解为可再加工的非交联产物，并在分子链中嵌入动态的肟-氨基甲酸酯键。动力学分析显示，这些键的断裂速率顺序为缩二脲 > 脲 > 氨基甲酸酯，但归一化至其在网络中的摩尔比（脲:氨基甲酸酯:缩二脲 = 3:1:0.2）后，降解贡献度转为脲 > 缩二脲 > 氨基甲酸酯，总断裂键数随时间增加直至约4小时达到平台（图2b）。模型化合物交换实验进一步证实，在100℃下动态肟-氨基甲酸酯键的交换反应约6小时达到平衡（图2c、2d），这一时间尺度与块体材料热刺激后逐渐硬化的过程在动力学上相匹配，为所提出的网络拓扑转变提供了分子层面的依据。随后，这些解构产物与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应，再经紫外光固化，形成具有聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿单网络结构的再生材料。在该初始状态下，材料呈现出柔软且富有弹性的橡胶态。

当该再生材料暴露于100℃的热刺激时，其内部的动态肟-氨基甲酸酯键发生解离，触发聚氨酯链段的部分脱落与网络重组。这一过程通过多种表征手段得到了验证：原子力显微镜图像清晰显示，加热后材料形貌从连续的中间灰色背景转变为连续的暗色区域（脱落的聚氨酯链）中分布着大量增大的亮色区域（堆叠的聚丙烯酸酯链），直接可视化地证实了网络拓扑结构的变化（图2e）；小角X射线散射则揭示了硬链段微区尺寸从约11.6 nm增大至约12.9 nm且散射强度显著增加，表明硬链段微区变得更大更纯（图2f）；溶胀实验表明平衡体积溶胀比从223%增至275%，反映了聚氨酯链脱落增加自由体积与聚丙烯酸酯段交联间距缩短限制溶胀这两者竞争后的净效应（图2g、2h）；动态力学热分析中观察到的储能模量在高温区的显著跃升（图2i），以及傅里叶变换红外光谱中相关特征峰的变化（图2j），则为这种增强效应提供了宏观力学和化学层面的证据。这一系列变化使得初始的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿单网络逐渐异构化为互穿双网络结构，能量耗散能力的增强和交联间距的缩短，最终导致了材料力学性能的大幅提升。

图2 | PUF升级再造的化学机制揭示。 (a) 在150°C下，肟与氨基甲酸酯、脲和缩二脲键反应生成肟-氨基甲酸酯、胺、醇和脲。 (b) 通过模型化合物实验和核磁共振分析获得的键断裂（包括氨基甲酸酯、脲和缩二脲键）总反应动力学。 (c,d) 含有肟-氨基甲酸酯键的模型化合物之间的交换反应及其在100°C下达到平衡的反应动力学。平衡时的值设定为100%。 (e–j) 再生产物在100°C退火过程中，(e) AFM 3D图像、(f) SAXS谱图、(g) 溶胀动力学、(h) 分子溶胀示意图、(i) DMA谱图和(j) FTIR谱图的演变。

该材料的机械性能展现出显著的热刺激时间依赖性（图3a）。在100℃下加热，材料的弹性模量可从初始的5 MPa在6小时内逐步提升至270 MPa，实现了54倍的增强（图3b）。更重要的是，这种模量的增强与热刺激时间呈正相关，使得用户能够通过精确控制加热时长，在5-270 MPa的宽泛范围内“按需”定制材料的弹性模量。进一步的研究表明，通过调整聚氨酯泡沫废料的含量（47 wt.%至92 wt.%），可获得具有不同力学性能和可编程窗口的材料——高废料含量样品的可编程模量窗口相对较窄，但具有更高的断裂伸长率（>400%）、更低的初始模量以及更大的废弃物增值利用优势（图3c）。为了排除性能变化可能源于未反应肟的副反应等替代解释，研究团队利用原始高纯度聚氨酯原料构建了更明确的模型网络（图3d），该体系同样表现出显著的热触发硬化行为，模量从初始的2 MPa提升至66 MPa（33倍增强），证实了可编程性源于动态肟-氨基甲酸酯交换机制而非特定废料组分（图3e）。作为关键对照，当采用乙二醇替代二甲基乙二肟作为断键剂时，再生产物中形成的是普通的氨基甲酸酯键而非动态肟-氨基甲酸酯键（图3f），由于普通氨基甲酸酯键的动态性可忽略，该体系难以有效地发生网络拓扑转变和力学性能可编程（图3g）。此外，通过引入填料（如二氧化硅）或铜离子配位，该可编程窗口还能进一步拓宽，例如含填料样品可达到832 MPa。

图3 | 再生产物的力学可编程性。 (a) 再生产物在100°C下热刺激不同时间后的应力-应变曲线。 (b) 弹性模量随热刺激时间的演变。 (c) 不同PUF废料含量（47 wt.%至92 wt.%）的再生产物的可编程模量窗口。 (d) 基于原始高纯度聚氨酯原料构建的更明确网络的示意图。 (e) 该模型体系再生产物在100°C下热刺激不同时间后的应力-应变曲线。 (f) 采用乙二醇替代二甲基乙二肟作为断键剂进行PUF回收的对照实验示意图。 (g) 该对照体系产物的应力-应变曲线，表明其无法实现力学性能可编程性。

这种出色的力学可编程性为再生材料带来了超越传统回收产品的多功能应用潜力。得益于其光固化前驱体的特性，该材料可通过数字光处理3D打印技术制造成几何形状复杂的结构（图4a）。研究人员展示了多种概念验证应用：柔软的线材可卷绕存放以实现便携（线性尺寸缩减80%），经热刺激后则能转变为可承载超过自身重量10倍重物的刚性挂钩（图4b）；柔软的薄膜可卷曲收纳，加热后结合剪纸艺术可制成承重桌面或风扇叶片（图4c）；3D打印的弹簧在加热10分钟后，其弹性系数可从0.49 N/m提升至24.5 N/m，实现约50倍的提升（图4d）；高孔隙率（76%）的多孔材料在原始柔软态下可作为优异的吸能缓冲材料，其4.9 N载荷下51%的压缩应变能力和5.20 kJ/m³的能量吸收值甚至优于原始商业软质聚氨酯泡沫（47.8%应变，4.25 kJ/m³），而经热刺激转变为刚性状态后，在相同载荷下应变小于0.25%，可作为轻质（密度0.29 g/cm³）承重结构件（图4e）。此外，通过空间上对材料进行选择性加热（如外层加热、内层冰冷却），研究者还成功制备了具有仿生力学梯度的壳状结构，其硬度可从内层近乎0 Shore C连续变化至外层的50 Shore C；对薄膜施加横向温度梯度后，沿梯度方向切取的样条拉伸测试显示弹性模量从冷却侧到加热侧逐步增加，直接验证了力学梯度的形成（图4f）。值得注意的是，这些中间状态在室温下动力学稳定（室温存放两周模量无显著变化），且材料展现出良好的抗疲劳性能（30%应变下循环拉伸10次不影响最终硬化模量），用户可通过控制加热时长实现分步、不可逆的刚度编程。

图4 | 具有力学可编程性的再生产品的概念验证应用展示。 (a) 利用回收材料3D打印的几何复杂产品。 (b,c) 便携且多功能的线材和薄膜。 (d) 刚度可调的弹簧。 (e) 可切换的缓冲/支撑材料系统。 (f) 仿生力学梯度结构。

总而言之，这项研究成功地将聚氨酯泡沫废料转化为具有热触发网络拓扑转换能力的智能材料，实现了终端用户对产品力学性能的按需编程和功能适应性的定制。该升级再造策略不仅为解决热固性聚氨酯废弃物的环境问题提供了一条可行且高效的途径，其产品相比普通商业光固化树脂具有更高的附加值，并且所有试剂均为商业可得且成本低廉，具备良好的工业化应用前景。即使材料达到最大刚度后，仍可通过相同的肟介导解聚、丙烯酸酯接枝和光固化过程进行再次化学回收，新再生产品同样表现出约50倍模量增加的热触发硬化行为，使其在新的生命周期中再次兼具可编程性和适应性。这种将废弃物转化为具有可编程性能和适应性应用产品的思路，为未来塑料废物的高价值再利用开辟了一个充满希望的新方向。