《Nano Lett.》纤维素增强水凝胶用于下一代柔性电子！

随着高分子化学和高分子工程技术的快速发展，水凝胶作为一种可设计的多功能材料，在伤口护理、海水淡化、废水处理、超级电容器、燃料电池、电池、传感器以及摩擦纳米发电机（TENGs）等领域引起了广泛关注。值得注意的是，由于其优异的离子电导率、卓越的保水能力和稳定的电化学界面，水凝胶在电化学能量转换方面展现出革命性的潜力。然而，单组分水凝胶内部相互作用和官能团的多样性有限，限制了水凝胶基微电子器件的发电特性和环境适应性。

在交联网络中引入额外的功能材料是增强水凝胶力学性能的一种常见且有效的策略。同时，功能性添加剂可以修饰水凝胶的结构并引入附加功能，显著提高其综合性能并扩展其应用范围。例如，Lu等人开发了一种基于壳聚糖（CS）和聚天冬氨酸（PASP）的含ZnSO₄水凝胶电解质（记为CPZ-H），用于锌离子电池。CS和PASP聚合物网络含有丰富的羧基和胺基，形成氢键交联，显著增强了水凝胶的机械强度。由于具有高吸附能特性，这些阴离子官能团的协同效应不仅促进了Zn²⁺离子的传输，还促进了锌在电极表面的均匀沉积。Lu等人通过引入蒙脱土（MMT）增强了PVA水凝胶的机械强度和热稳定性。MMT的层状结构可成功促进水凝胶内定向传输通道的形成，从而增强离子传输。

纤维素是最丰富的天然有机材料之一，其具有稳定的物理化学结构，且分子链上含有大量羟基。纤维素的独特性质有利于化学改性和功能化，有助于提高模量和拉伸强度。与其他水凝胶改性材料相比，纤维素具有资源广泛、成本低、生物相容性高和可持续性优异等独特优势。因此，纤维素及其衍生物在水凝胶改性和添加剂方面引起了广泛关注。采用适当的分馏方法从木质纤维素生物质中分离半纤维素和木质素组分，是将纤维素掺杂到水凝胶中的重要前提。然而，传统的生物质分馏技术，如球磨、强酸/强碱处理和离子液体法，存在分馏效率低、环境污染和溶剂制备成本高等问题。与前述方法相比，低共熔溶剂（DESs）具有环境友好、反应条件温和、成本低等优点。DES溶剂可通过电渗析回收和循环利用。所得纤维素可通过简单的固液分离获得，整个过程不产生有毒废物。与传统的硫酸水解工艺相比，基于DES的纤维素制备方法可成功将全球变暖潜能值（GWP）、酸化潜能值（AP）和累积能源需求（CED）分别降低28.8%、77.1%和27.4%。

在此，我们利用DESs从天然绿色生物质中分馏提取DES-纤维素。基于其醚化特性，提出了DES-羧甲基纤维素钠（DES-NaCMC）用于优化PAM基水凝胶。对样品的形貌、微观组成、官能团、结晶度及其他理化特性进行了系统研究。发现DES-NaCMC含量的变化可调节水凝胶的力学性能、溶胀行为和离子电导率，为水凝胶性能优化提供了一种简单有效的方法。这种新型DES-NaCMC基水凝胶的优异性能在直接液体燃料电池和应变传感器中得到了评估。

如图1a所示，DES-纤维素是通过使用DES处理天然生物质进行分馏，然后对固体产物进行微滤和洗涤而获得的。DES-纤维素含有59.17 wt%的纤维素和31.49 wt%的木质素。纤维素的结晶度（55.7%）相比原始麦秆（46.2%）没有显著增加，而商业纤维素的结晶度通常超过80%。DES-纤维素的比表面积因在DES中溶胀而显著增加至16.52 m²·g⁻¹，导致纤维网络排列更松散（25,28,29）。随后，对DES-纤维素进行破碎和碱处理，以破坏其结晶区并增加表面积，从而促进醚化反应。处理后的DES-纤维素随后在异丙醇（IPA）溶液中与氯乙酸钠（SMCA）进行醚化反应，得到DES-NaCMC。最后，将DES-NaCMC作为增强剂用于基于自由基聚合的水凝胶中。

图1. a) DES-NaCMC制备流程示意图；b) PAM/DES-NaCMCₓ（或PAM/商业-NaCMCᵧ）水凝胶制备过程示意图；c) PAM水凝胶和PAM/DES-NaCMC5.5水凝胶的微观形貌及元素分布。

图2. a) DES-纤维素、商业-NaCMC、DES-NaCMC的FTIR光谱；b) AM和PAM的FTIR光谱；c) PAM和PAM/DES-NaCMC5.5的FTIR光谱；d) 不同水凝胶的XRD图谱；e) 商业-NaCMC和f) DES-NaCMC的C 1s区域。

图3. 生物相容性表征：a) 细胞活力（n=5）（p<0.05，p<0.01，p<0.001）；b) 第1、3和7天的活/死染色。

图4. a,b) 水凝胶力学性能表征：扭转、穿刺、粘附、拉伸和压缩。PAM/DES-NaCMCₓ、PAM/商业-NaCMCᵧ和PAM水凝胶：c) 拉伸性能；d) 压缩性能；e) 综合力学性能。f) 结合能；g) 力学性能；h,i) PAM/DES-NaCMCₓ和PAM/商业-NaCMCᵧ水凝胶的RDF。

图5. a) 不同放大倍数下阴极和阳极的微观形貌；b) 水凝胶的溶胀性能、电导率；c) 水凝胶的电化学阻抗谱；d) 燃料电池的发电特性；e) 基于PAM/DES-NaCMC5.5的直接液体燃料电池的恒流放电；f) 柔性应变传感器示意图；g) GF随不同应变的变化；h) 传感器在不同拉伸速度下的检测；i) 手指弯曲检测。

DOI：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c00303