中科院化学所《自然·通讯》：拓扑化学聚合实现50纳米以下可见光光刻，功耗降低数个数量级

在微纳制造领域，追求更小特征尺寸、更高精度和更低成本是永恒的目标。然而，传统光刻技术受限于光学衍射极限，难以稳定实现亚50纳米（nm）的加工分辨率。近年来，双光子光刻等技术虽能突破衍射极限，但通常需要高功率脉冲激光器，系统复杂且成本高昂。拓扑化学聚合，作为一种能够在晶格中精确控制反应位点和速率、从而合成高度结晶和等规聚合物的方法，为先进光刻技术提供了全新思路。然而，该方法长期面临两大核心挑战：一是难以实现用于拓扑化学反应所需的精确分子堆积；二是制备大面积、高质量的单晶薄膜光刻胶极其困难，这严重阻碍了基于拓扑化学聚合的光刻技术实现亚衍射极限、低功耗的加工。

针对上述挑战，中国科学院化学研究所张一帆研究员、车延科研究员和中国科学院理化技术研究所/吉林大学吴雨辰研究员合作，开发了一种基于拓扑化学聚合的高性能光刻技术（图1）。他们创新性地提出了晶格诱导分辨率增强方法，并结合固-液双界面限域策略，成功制备出大面积单晶薄膜光刻胶。利用低功率连续波可见光激光器（4-20微瓦），该技术在二维和三维光刻应用中均实现了亚50纳米（λ/10）的分辨率，其功耗比双光子光刻技术低数个数量级。该研究为利用低功率光源实现亚衍射极限光刻提供了一个通用平台，在相同照明条件下，分辨率相比已报道的光刻胶提升了五倍。相关论文以“High-performance topochemical polymerization-based photo-carving with sub-50 nm resolution utilizing visible light”为题，发表在Nature Communications上。

图1 | 基于拓扑化学聚合的光刻技术示意图，使用非烧蚀性连续波可见光激光。 a，使用高功率脉冲激光在非晶薄膜光刻胶上的双光子光刻技术比较。TPA = 双光子吸收。 b，使用低功率连续波激光束的基于拓扑化学聚合的光刻技术。 c，基于拓扑化学聚合的光刻技术中晶格诱导的分辨率增强。

大面积单晶薄膜光刻胶的制备：双界面限域策略突破瓶颈

为了构建能够进行拓扑化学聚合的单晶薄膜光刻胶，研究人员设计了以咪唑基团为光敏端基的给体-受体（D-A）型单体分子（图2b）。这种设计不仅利于光激发下的分子间偶联，其分子间的静电作用和氢键也促使单体以薄膜形式预排列。然而，这些单体通常溶解度较低，传统方法难以控制其结晶过程。为此，团队开发了一种固-液双界面限域组装策略（图2a）。该方法通过将具有非对称浸润性的微柱模板与目标基板形成双固-液限域界面，从而钉扎住三相接触线，抑制了溶液挥发过程中不受控的成核现象。同时，限域空间内定向的毛细流动促进了质量传输，在接触线处形成局部高浓度，保证了单晶薄膜的持续、有序生长。利用此方法，研究人员成功在硅基底上制备了毫米级、英寸级的大面积单晶薄膜阵列，其厚度可在100至2449纳米范围内精确调控（图2c-e）。通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和选区电子衍射等表征手段证实，所制备的薄膜具有高度的结晶有序性和单晶特性（图2f）。进一步的单晶衍射分析揭示了其分子堆积方式：光敏骨架间的静电作用和咪唑基团间的氢键驱动分子沿特定方向排列，相邻反应基团通过丙醇分子以1.9埃的氢键距离预连接，为后续的拓扑化学聚合奠定了结构基础（图2g）。

图2 | 大面积单晶薄膜光刻胶的制备。 a，通过固-液双界面限域组装方法制备大面积单晶薄膜的示意图。 b，单体1的分子结构。 c，单体1的大面积单相单晶薄膜的荧光显微镜图像。 d，间距为15微米的大面积单晶薄膜阵列的荧光显微镜图像。 e，c中对应标记区域的原子力显微镜高度图。 f，单体1的单斑块单晶薄膜的掠入射广角X射线散射图像。 g，单体1单晶薄膜光刻胶中的详细堆积方式。 比例尺：c，100微米；d，500微米。

光诱导拓扑化学聚合：反应机理与双模式光刻验证

在获得高质量单晶薄膜后，研究者利用488纳米连续波激光对其进行了照射（图3a）。光照射后，薄膜的光学性质发生显著变化，由淡黄色变为绿色荧光发射，吸收光谱和荧光光谱均发生蓝移，表明分子平面性改变，带隙增大（图3c-f, i）。凝胶渗透色谱分析证实了聚合产物的生成，其数均分子量为12,173，聚合度约为10（图3j）。值得注意的是，聚合过程并未改变薄膜表面形貌，这得益于相邻咪唑基团间由氢键预连接的紧密结构（1.9埃）（图3g-h）。原位红外光谱分析揭示了聚合过程中羧酸基团的形成（图3k），而元素分析也表明聚合后氧含量增加。基于此，研究者提出聚合机理：光激发产生苯并咪唑自由基，进而引发交联反应，同时伴随活性氧物种参与，最终生成含羧基的酸性聚合物（图3b）。由于聚合产物与未聚合单体在极性上存在显著差异，研究人员开发了极性可调的显影液，可选择性地溶解或保留聚合产物，从而实现正负两种模式的光刻。

图3 | 单体1大面积单晶薄膜上的光诱导拓扑化学聚合。 a，使用低功率连续波可见光激光在大面积单晶薄膜表面进行空间选择性光诱导拓扑化学聚合的示意图。 b，单体1单晶薄膜中发生的光诱导拓扑化学聚合。 c，光照前单体1单晶薄膜的光学显微镜图像。 d，光照前单体1单晶薄膜的荧光显微镜图像。薄膜下方的圆形斑块来源于透射电镜铜网上的支撑碳膜。比例尺：20微米。 e，光照后单体1单晶薄膜的光学显微镜图像。 f，光照后单体1单晶薄膜的荧光显微镜图像。交联聚合物薄膜的模拟分子堆积。比例尺：20微米。 g，光照前单体1单晶薄膜的分子堆积方式。 h，光照后单体1单晶薄膜的分子堆积方式。 i，光照后（绿色）和未光照（橙色）单体1单晶薄膜的荧光光谱。 j，光照区域聚合产物的凝胶渗透色谱图（以含[正丁基4N]Br的四氢呋喃为洗脱剂）。 k，不同照射时间下（470纳米，50微瓦）单体1单晶薄膜的原位红外光谱。

光刻性能突破：亚50纳米分辨率与晶格阈值效应

为评估光刻性能，研究人员使用光斑直径约400纳米的488纳米连续波激光在单晶薄膜上进行光刻实验。经过显影后，获得的最小特征尺寸可达41纳米，线边缘粗糙度仅为2.9纳米（图4a）。进一步研究表明，光刻线条宽度随激光功率和曝光时间的增加而线性增加，直至趋近于激光光斑尺寸（图4b-c）。与之形成鲜明对比的是，由同样材料旋涂而成的非晶薄膜则无法实现亚衍射极限的光刻。理论分析表明，这种突破衍射极限的分辨率提升源于单晶薄膜晶格带来的“阈值效应”。晶格的刚性使得拓扑化学聚合需要一个最低的激光功率阈值，同时，聚合产物需要达到足够的聚合度才能稳定存在。这种双重阈值效应使得聚合反应被高效地限制在激光光斑强度最高的中心区域，从而实现了超越衍射极限的加工精度（图4d）。此外，单晶薄膜在聚合前后尺寸变化极小（沿a轴和c轴分别变化6%和7%），显示了其结构稳定性（图4e-f）。与现有光刻技术相比，该方法在光灵敏度、化学稳定性和表面粗糙度等方面均展现出显著优势（图4g-h）。

图4 | 基于拓扑化学聚合的光刻性能。 a，显影后硅基底上负模式光刻线条阵列的扫描电镜图像。插图为特征线宽为57纳米和41纳米的代表性纳米线。 b，光刻特征宽度与施加的连续波激光功率之间的关系。误差棒代表标准偏差。 c，光刻特征宽度与照射时间之间的关系。误差棒代表标准偏差。 d，在具有高斯功率分布的激光光斑内，达到超过阈值聚合度（k = 5, 10和20）的聚合物的有效拓扑化学聚合域的理论计算结果。 e-f，单体1单晶薄膜在光照前后的微观和宏观尺寸变化。 g，已报道的有机光刻胶的光刻性能比较。 h，现有光刻模式的光刻性能比较。 比例尺：a，400纳米；e，20微米。

程序化二维与三维纳米结构加工：展示技术通用性与三维制造能力

基于上述原理，研究人员利用商用共聚焦显微镜，通过程序控制激光光斑路径，在单晶薄膜上成功“雕刻”出了多种复杂的二维亚衍射极限纳米结构，包括“和平鸽”图案（图5a：程序化光图案；图5b：受激发射损耗显微镜成像；图5c-d：扫描电镜成像的正负模式结构）、六边形/弯曲纳米柱阵列、马形草图、五环图案、中国科学院院徽、汉字“自然”、方格网和火烈鸟草图等（图5f）。通过选用不同结构的单体分子（如单体2和3），也验证了该技术的普适性，所获结构特征尺寸可达60±3纳米（图5e-f）。进一步地，得益于拓扑化学聚合形成的等规聚合物具有优异的机械强度，研究团队将技术拓展至三维光刻。他们使用波长1030纳米的飞秒脉冲激光，在厚度为2449纳米的单晶薄膜内部诱导双光子聚合，成功制备了自支撑的十二面体三维纳米结构，其线宽分辨率达193纳米，骨架与基底夹角为50度，展示了该方法在三维微纳制造领域的巨大潜力（图5g-k）。

图5 | 基于拓扑化学聚合的单晶薄膜光刻胶上的双模式程序化二维和三维光刻。 a，用于光刻的“和平鸽”程序化光图案。 b，带有“和平鸽”图案的光刻单体1单晶薄膜光刻胶的受激发射损耗显微镜通道叠加图像（470纳米，8微瓦）。 c-d，获得的正模式（c）和负模式（d）“和平鸽”光刻纳米结构的扫描电镜图像。 e，单体2和3的分子结构。 f，获得的各种程序化二维亚衍射极限光刻纳米结构的扫描电镜图像，包括（i）六边形柱阵列，（ii）弯曲柱阵列，（iii）马形草图，（iv）五环图案，（v）中国科学院院徽，（vi）汉字“自然”，（vii）方格网，和（viii）火烈鸟草图。 g，获得的三维负模式基于拓扑化学聚合的光刻十二面体纳米结构的示意图和h-j，不同放大倍数下的扫描电镜图像。 k，以45度视角观察的获得的三维光刻十二面体纳米结构的扫描电镜图像。 比例尺：b，1微米；c，d，1微米，300纳米（插图）；f，1微米；h，3微米；i，400纳米；j，200纳米；k，3微米。

总结与展望

本研究成功创建了一类新型单晶薄膜光刻胶，通过光敏拓扑化学聚合实现了利用非烧蚀性连续波可见光激光进行亚50纳米分辨率的光刻。该方法利用高效的拓扑化学光聚合形成等规聚合物晶格，并能实现具有程序化纳米精度的机械性能稳健的三维结构。将拓扑聚合应用于高精度光刻，代表了下一代光刻技术发展的一种全新策略，超越了依赖多光子效应的传统亚衍射极限可见光光刻技术。这项技术在使用简单光束装置进行非烧蚀性、高分辨率制造领域展现出巨大应用前景。