打破“非原位”局限：电化学方法如何实时“看见”氧空位的动态演化？

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引言

氧空位（oxygen vacancy）广泛存在于金属氧化物及其衍生功能材料中，是当前凝聚态物理与材料科学领域内研究最为深入的一类阴离子型点缺陷。近二十年来，随着先进表征工具和理论计算方法的不断突破，人们对氧空位的认知早已不局限于“晶格位置上的氧原子丢失”这一表象，而是拓展至其对电子能带结构、表面催化行为、离子传输路径以及磁电耦合效应等深层次物性的系统性影响。由于氧空位易于构造、参数可调，并能显著提升金属氧化物半导体的光电转化与催化反应效率，其在光催化分解水、电化学能源转换、固态离子器件及自旋电子学等前沿方向中均占据不可替代的地位。需要指出的是，氧空位的实际效能高度依赖于其含量、空间分布以及在服役过程中的动态响应，这无疑对表征技术提出了跨越宏观统计到微观成像、且具备实时追踪能力的严苛要求。有鉴于此，本文首先阐明氧空位的基本内涵与分类准则，继而概述常见的人为引入策略，最后重点评述当前主流的探测分析手段——包括各类谱学方法、原子级直接成像以及近年来蓬勃发展的电化学原位技术，以期为相关领域的研究人员提供一份系统而实用的技术指南。

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氧空位的基本概念

1. 定义与分类

从晶体学角度而言，氧空位指的是金属氧化物晶格中原本由氧离子占据的格点位置出现空缺，形成局部的原子级缺陷。在理想化的完整晶体中，所有格点均被相应原子填满；然而真实样品因受热力学平衡偏移、制备工艺波动或外界刺激（如还原性气氛处理、高温焙烧、粒子辐照等）的影响，部分氧原子会脱离晶格，遗留下未被占用的位点，即所谓的氧空位。

依据缺陷所处区域的不同，可将其划分为表面氧空位与体相氧空位两大类。通常认为，位于表层或近表层的氧空位能够充当化学反应的活性中心，有利于提升半导体的光催化或电催化性能；与之相对，深埋于体相内部的氧空位则往往成为光生电子—空穴对的无益复合点，对光催化过程产生负面效应。此外，根据空位所捕获的电子数目，还可进一步区分为束缚双电子型、束缚单电子型以及不含未配对电子的空位，这三种形态对材料的能带填充状态和导电行为具有迥异的调控作用。

2. 氧空位的主要作用

氧空位之所以受到广泛关注，源于其在多个关键领域中的功能效应：

催化活性中心：在多相催化反应中，尤其是涉及电化学水裂解（析氧反应 OER、析氢反应 HER）以及氧还原反应（ORR）的体系中，氧空位不仅能够有效调制催化剂的电子能级分布（例如费米能级位置），优化反应中间物种的吸附与脱附势垒，而且其自身即可充当反应物活化的直接位点。

DOI: 10.1021/acscatal.3c06234

离子/电子导电性：对于固态氧化物燃料电池（SOFC）及锂/钠离子电池等电化学储能器件，氧空位构成了氧离子在晶格内迁移的主要路径，其浓度和迁移速率直接制约着电解质的离子电导率及电池的倍率输出能力。与此同时，氧空位作为电子施主型缺陷，还能提升材料的载流子浓度，从而改善其电子导电表现。

光电与磁学性质：氧空位的引入可在半导体禁带中构造出局域缺陷能级，这些能级会显著影响材料对光子的吸收效率、光生电荷的分离与复合动力学以及发光行为。在某些含过渡金属元素的氧化物中，氧空位还可通过改变金属离子的价态分布和局域自旋构型，实现对宏观磁有序状态的有效调控。

3D 氧空位有序与磁/电耦合示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-49437-0

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氧空位的构筑方法

在开展表征之前，往往需要人为引入可控浓度的氧空位。目前常用的构筑策略包括三类：

高温氢化：该法依托还原性气氛（H₂）下的高温处理，使晶格氧因热激活和化学还原的共同作用而脱出，从而生成氧空位。鉴于高压氢气操作存在安全隐患，后续研究者发展出以 NaBH₄ 共煅烧、乙二醇溶剂热为代表的温和路线，其本质仍是通过还原性小分子（H₂、醇类等）对氧原子的捕获来实现空位构造。

掺杂：大量实验证据表明，无论引入非金属元素（如 C、N、F）还是金属元素，掺杂过程往往伴随着氧空位的伴生出现。当前学界对该过程中空位的具体形成机制尚未达成统一认识，一种普遍看法是，电负性和原子半径与氧接近的非金属掺杂剂容易占据氧晶格位，进而产生电荷补偿性的氧空位。

高能粒子轰击：与前两种需高温辅助的策略不同，高能粒子（离子束或电子束）轰击可直接打断金属—氧键，将氧原子从表面移除，且该过程可在较低温度下操作。此外，对于部分键能较低的氧化物，紫外光或可见光辐照同样能够诱导氧空位的生成。

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氧空位的表征方法

准确获取氧空位的含量、空间排布及动态演化信息，是深入理解其作用机理的前提。现有表征手段可按其探测尺度和信息维度归纳为谱学分析、原子尺度成像与电化学原位测试三大板块，下面逐一展开。一、谱学表征1. X 射线光电子能谱（XPS）

XPS 利用光电效应探测样品表面元素芯能级电子的结合能，对原子所处的化学环境十分敏感。当氧空位形成后，邻近金属原子的配位不饱和度增加，局域电荷密度发生再分布，这通常会驱使金属芯能级峰（如 V 2p、Ti 2p）向低结合能侧漂移，同时 O 1s 谱峰可能出现高结合能侧肩峰或整体位移。下图记录了 V₂O₅ 薄膜经不同温度退火后的 XPS 谱变化，清晰反映出氧空位的逐步积累。该技术被广泛应用于氧空位的定性和半定量评估。

DOI：10.1016/j.apsusc.2004.05.112

2. 拉曼光谱（Raman）

拉曼散射对晶格振动的声子模式变化极为灵敏。氧空位的出现会扰乱原有的键合对称性，从而诱发拉曼峰位的移动、谱带展宽乃至额外振动模的激活。以 ZnO 为例，随氢气还原程度加深，归属于氧离子振动的 E₂ 低频模逐渐向低波数方向偏移，且偏移量与氧空位浓度之间呈现良好的对应关系，因此可利用这一特性对空位含量进行粗略估算。

10.1109/isaf.2015.7172660

3. 正电子湮没谱（PAS）

正电子湮没谱通过测定正电子注入样品后与电子发生湮没的寿命长短，来反映湮没位点的局域电子密度分布。氧空位属于开放的晶格缺陷，其处电子密度明显低于完整晶格区域，因而正电子在此类位置停留时间较长。根据不同寿命分量的变化，可判别缺陷的尺寸类型。下图对比了氢化前后 TiO₂ 的寿命谱，其中较长寿命成分的减小被解释为较大尺寸空位团簇的形成。

DOI：10.1021/jp307573c

4. X 射线吸收谱（XAS，含同步辐射）

XAS 借助同步辐射光源提供的连续可调 X 射线，扫描吸收原子的近边精细结构（XANES）和扩展边精细结构（EXAFS），从而获取键长、配位状态、价态等局域结构信息。氧空位的增多会降低金属中心的氧配位数，并使电子结构发生变化，这在 XANES 中表现为边峰强度的衰减或边位移动，在 EXAFS 中则体现为配位峰的减弱。下图中 Co 基氧化物薄膜随氧空位增加，其 Co L 边和 O K 边前特征峰均出现明显退化，理论计算亦佐证了这一趋势。

5. 电子顺磁共振（EPR）

EPR 专用于检测未配对电子。由于氧空位往往束缚一个或两个电子，这些未成对电子产生顺磁信号，特征 g 值约为 2。下图中，富含氧空位的 WO₃ 表现出明显的对称 EPR 信号，而不含空位的样品则无响应，因此 EPR 被公认为判断氧空位存在的最直接手段之一。

6. 卢瑟福背散射谱（RBS）

RBS 采用高能轻离子（如 He⁺）轰击样品，通过测量背散射离子的能量分布来识别表层元素的种类和含量。由于该技术对原子计数具有定量能力，可精确测定金属与氧的元素比例，进而推算出氧空位的绝对浓度。下图为 Lu₂O₃ 薄膜沉积态与氧气退火后的 RBS 谱对比，退火后氧含量明显回升，表明空位被有效填充。

DOI：10.1039/c6ra22391e

二、原子尺度表征1. 扫描透射电子显微镜（STEM）

具备像差校正功能的 STEM 能够在原子级分辨率下对晶体结构进行实空间成像。其中，高角环形暗场（HAADF）像的强度大致与原子序数的平方成正比，主要显示重原子柱的位置；而环形明场（ABF）像对轻元素（如氧）也有良好的衬度，因此特别适用于氧空位的直接可视。下图展示了利用 ABF 技术获取的 La₀.₈Sr₀.₂MnO₃ 薄膜截面像，可清晰分辨出近表面区域氧空位浓度明显高于内部。但需注意，ABF 像的衬度受样品厚度和表面沾污等因素干扰，定量解析时需综合考量。

2. 扫描探针显微镜（SPM，含 STM 和 AFM）

扫描隧道显微镜（STM）基于隧穿电流对针尖—样品间距的指数依赖关系，可获得表面原子排布和电子态密度的双重信息。在金红石 TiO₂(110) 表面，氧空位因其局域态密度增强而在空态 STM 图中表现为明亮的点状特征。原子力显微镜（AFM）则通过检测针尖与表面原子间的微弱作用力，能够直接对氧离子的晶格阵列成像，弥补了 STM 对样品导电性要求较高的不足。二者联合使用，可在原子尺度上同时获取氧空位的几何位置及其对局域电子性质的影响。

三、电化学原位表征方法

传统谱学与显微技术多为非原位或高真空环境，难以反映材料在真实电化学工作状态下的氧空位动态变化。近年来，电化学方法因其原位性、高灵敏度和与实际应用高度相关而成为重要补充。氧空位具有电化学活性，其与邻近金属离子构成类氧化还原中心，在电位调控下可产生法拉第电流或赝电容响应，同时影响电荷转移阻抗和离子扩散过程。

1. 电化学石英晶体微天平（EQCM）

EQCM 将电化学控制与石英晶体微重法相结合，通过实时记录振荡频率的漂移来反映电极表面的质量变化（Δf ∝ -Δm/m₀）。在阴极极化过程中，若氧空位生成并伴随氧离子以 O²⁻ 形式逸出晶格，则电极质量下降，频率随之升高。据此可定量计算空位的产生量，并分析其形成速率与电位的关系。

DOI: 10.1038/s41467-025-64346-6

2. 电化学阻抗谱（EIS）

EIS 借助小幅交流信号扰动，测量系统阻抗随频率的变化，进而通过等效电路拟合区分出电荷转移电阻（Rct）、双电层电容和 Warburg 扩散阻抗等元件。氧空位的存在通常会使 Rct 数值显著下降，在 Nyquist 图上表现为高频区半圆直径缩小；同时，其对离子传导的促进作用也会改变低频区的扩散尾特征。EIS 因此成为评估氧空位对界面电荷过程和离子传输影响的有效工具。

氧空位对电荷转移动力学的影响。DOI: 10.1021/acsnano.4c17955

3. 线性扫描伏安法（LSV）

LSV 通过在设定电位区间内线性扫描并记录相应的电流输出，可直观反映电极反应的起止电位和速率。氧空位提供的额外活性位点通常会使 OER 或 ORR 的电流密度明显增强，过电位降低，且极化曲线的上升段变得更为陡峭。尽管 LSV 本身无法直接给出空位数目，但通过对比不同样品的 LSV 响应，可间接评判氧空位对催化活性的提升效果。

DOI: 10.1002/adfm.202516646

4. 循环伏安法（CV）

CV 通过对电位往复扫描获取氧化还原峰信息。氧空位会增强金属中心的氧化还原可逆性，增大赝电容面积（封闭回滞面积），并影响峰位及对称性。CV 曲线变化趋势常用于比较不同处理条件下的空位活性。

循环伏安过程中质子辅助控制氧空位的形成。不同扫描速率下的循环伏安图。DOI: 10.1038/s41467-019-10621-2

5. 计时电位法（恒电流/恒电位技术）

计时电流法在恒定电位下记录电流随时间衰减的曲线，可用于分析扩散控制步骤和表面反应动力学。富含氧空位的材料因具有更高的导电性和更多的反应位点，其初始电流响应通常明显高于贫空位样品；若电流随时间迅速衰减，则可能反映空位发生迁移或失活，反之稳定的电流则表明空位结构具有良好的耐用性。此外，依据 Cottrell 方程对 i—t 曲线进行解析，还可估算氧离子的化学扩散系数。

DOI: 10.1038/s41467-020-15873-x

6. 原位光谱电化学（Operando Raman / XAS）

将拉曼光谱或 X 射线吸收光谱与电化学测试集成在同一池体中进行同步采集，可在电位操控下实时跟踪材料的晶体结构和电子态演变。拉曼方面，氧空位的动态生成会引发声子频移或新峰萌生；XAS 方面，XANES 吸收边的能量位移和 EXAFS 配位峰幅度的降低，可定量反映金属位点配位环境的即时变化。该策略是目前最贴近催化剂实际工作状态的表征方式，能够为氧空位的反应机理提供最直接的证据。

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总结与展望

综上所述，氧空位作为金属氧化物体系内一种基础性且功能多样的点缺陷，其本质属性、分类体系及物理化学效应已得到较为系统的阐明。在人为构筑方面，高温氢化、异质掺杂和高能粒子轰击各有利弊，可根据目标材料的耐受性和预期空位浓度灵活选用。在表征层面，当前已建立起涵盖 XPS、Raman、PAS、XAS、EPR、RBS 等谱学手段，STEM、STM/AFM 等原子级显微技术，以及 EQCM、EIS、LSV、CV、计时电流、Operando 光谱等电化学原位技术的完整方法矩阵。应当承认，各类技术均有其适用边界：谱学方法便于快速获取统计平均信息，但难以给出空间分布；显微方法能直观显示单个空位，但对样品制备和仪器条件要求苛刻；电化学原位方法擅长捕捉动态过程，却往往需要与其他非原位手段交叉验证。展望未来，随着多模式联用技术（如原位 STEM-EIS、Operando XAS-Raman）的日益成熟，以及机器学习辅助数据分析的引入，人们对氧空位在复杂环境下的演化规律和功能贡献的认识必将更加深入，从而为高性能能源转化与存储材料、量子功能器件的理性设计提供更为坚实的指导。

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