【科技】唐本忠院士领衔！天津大学杨全红/李振/方曼曼EES：抑制有机正极穿梭效应及原位机理探究...

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有机p型正极材料因其资源丰富、环境兼容性以及超过3.5V的高工作电压而在可持续储能领域具有广阔前景。然而，其应用受到在电解液中高溶解度的制约，导致穿梭效应和较差的循环稳定性。

2026年06月18日，天津大学/香港中文大学（深圳）唐本忠院士、天津大学/武汉大学李振、杨全红、方曼曼团队研究引入9,9-二甲基咔啶（DMAC）作为一种新型氧化还原活性单元用于正极材料设计。DMAC中体积小的极性-C(CH₃)₂基团稳定了其氧化态（DMAC⁺˙），限制了在极性电解液中的穿梭效应，并实现了优异的循环稳定性（3000次循环后容量保持率为76%）。此外，痕量溶解的DMAC⁺˙作为氧化还原媒介，增强了导电性并实现了高活性材料占比（90wt%时容量为73mAh g⁻¹）。重要的是，聚集诱导发光（AIE）性质的集成使得原位荧光成像成为可能，实现了溶解/再沉积过程的可视化，并为穿梭效应提供了深入见解。结合电化学石英晶体微天平耗散分析（EQCM-D），该研究推进了DMAC基正极材料发展，并建立了一个广泛适用于其他阴离子存储体系（其中DMAC氧化还原活性中心与极性电解液接触）的框架。

【研究内容】

本研究设计并合成了三种p型小分子正极材料，即PTZ-BP、PXZ-BP和DMAC-BP，其中两个吩噻嗪（PTZ）、吩恶嗪（PXZ）和9,9-二甲基咔啶（DMAC）氧化还原活性单元通过二苯甲酮基团连接。尽管结构相似，这些材料却表现出截然不同的溶解度和电化学行为。其中，DMAC-BP电极表现出最佳倍率性能（100C下容量为54mAh g⁻¹）和循环稳定性（3000次循环后容量保持率为76%），同时保持了3.73V的高氧化还原电位(公众号：生化环材人)。性能的提升归因于其-C(CH₃)₂取代基，该基团缺乏孤对电子，减少了充电产物与锂盐和溶剂的相互作用，并抑制了溶解过程和穿梭效应。此外，痕量溶解的DMAC⁺˙作为氧化还原媒介，促进了电极的持续活化，降低了电极阻抗，并实现了高活性材料占比（90wt%时容量为73mAh g⁻¹）。最重要的是，通过利用这些有机正极分子的聚集诱导发光（AIE）特性，开发了一种原位光学成像技术来监测循环过程中的结构变化。结合EQCM-D，这些发现揭示了微观掺杂和宏观溶解-再沉积行为的详细机制，为分子架构、穿梭效应和电化学性能之间的复杂关系提供了前所未有的见解。

图1 (a) 在极性电解液中新型高电压氧化还原中心的设计策略：用非极性C原子替换具有孤对电子的极性N和S原子。(b) 作为有机电极的AIE分子用于电池器件的原位光学成像。(c) 所设计的具有AIE性质的p型小分子正极材料PTZ-BP、PXZ-BP和DMAC-BP。(d-f) PTZ-BP、PXZ-BP和DMAC-BP电极在不同电压下的原位荧光照片。

图2 (a) 充电/放电过程中电极活性材料变化的示意图。(b) 原始态、充电态和放电态电极的非原位GIXRD图谱。(c) PTZ-BP、PXZ-BP和DMAC-BP电极在形成过程之后、扫描速率为1 mV s⁻¹下三个循环的质量变化-电位曲线(公众号：生化环材人)。(d) DMAC-BP电极在1 M ClO₄⁻电解液中、扫描速率为1 mV s⁻¹下前三个CV循环（包括形成过程）的EQCM-D频率(fₙ)和耗散(Dₙ)响应。(e) DMAC-BP电极在原始态和100次循环后的TEM图像。

图3 (a) 循环过程中的结构演变。(b) 非原位N 1s XPS谱图。(c) 不同荷电状态下的非原位EPR谱图。(d) 在基于DMAC-BP电池的恒流充电/放电过程中收集的原位拉曼光谱。(e) DMAC-BP电极在不同状态（A-E，A = 3.0 V，B = 3.7 V，C = 4.0 V，D = 3.7 V，E = 3.0 V）下的充电/放电曲线及365 nm紫外光下的照片。

图4 (a) 充电/放电过程中电极活性材料变化的示意图。(b) 原始态、充电态和放电态电极的非原位GIXRD图谱。(c) PTZ-BP、PXZ-BP和DMAC-BP电极在形成过程之后、扫描速率为1 mV s⁻¹下三个循环的质量变化-电位曲线(公众号：生化环材人)。(d) DMAC-BP电极在1 M ClO₄⁻电解液中、扫描速率为1 mV s⁻¹下前三个CV循环（包括形成过程）的EQCM-D频率(fₙ)和耗散(Dₙ)响应。(e) DMAC-BP电极在原始态和100次循环后的TEM图像。

图5 (a) 极性氧化还原中间体与极性电解液发生强烈相互作用，诱导其在电解液中溶解并恶化电极循环稳定性。(b) 弱极性氧化还原中间体在极性电解液中具有有限的溶解度和穿梭效应，并作为活化电极的有效介质，从而提高了导电性和循环稳定性。

【结论】

总之，类似于锂硫（Li-S）电池中多硫化物的行为（其中多硫化物溶解在电解液中，不溶性Li₂S₂/Li₂S物种在阳极上沉淀），有机电池的充电产物同样溶解在电解液中，并在放电过程中再沉积到电极表面。该研究的一项重大进展是引入了DMAC单元，其自由基阳离子由于具有保护性的-C(CH₃)₂基团而在极性电解液中表现出低溶解度。DMAC-BP分子的低溶解度进一步减缓了溶解过程，共同抑制了“溶解-再沉积”过程，从而延长了循环寿命。然而，在电化学过程中，DMAC-BP电极中痕量溶解的充电物种充当了氧化还原媒介，增强了离子传输并减少了对导电碳添加剂的依赖。因此，即使在90wt%的活性材料占比下，仍能实现优异的电化学性能，解决了p型有机电极中的一项重大挑战。最后，诸如原位荧光成像和EQCM-D等新颖技术为DMAC单元的氧化还原反应机制、掺杂过程和电子传输性质提供了宝贵见解。这些研究见解为设计高电压有机电池以及使用极性电解液的体系（包括钠离子电池、水系电池和液流电池）奠定了基础。

引用本文：Gong Yanxiang，Jia Yiran，Yang Jie，et al. Inhibition of shuttle effect in organic cathode and in situ mechanistic exploration. Energy Environ. Sci., 2026.

原文链接：http://dx.doi.org/10.1039/D6EE00605A

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