中科院过程所张锁江院士团队JACS：新型中空纤维膜，突破麻醉氙气回收难题

氙气（Xe）被公认为是一种性能优异的吸入式麻醉剂，相较于传统麻醉剂，它具有心血管稳定性好、神经保护作用以及药代动力学快速可预测等显著临床优势。然而，这种“完美”麻醉剂的应用却因其极高的成本而严重受限。氙气是大气中的痕量气体（体积浓度仅约0.0875 ppm），需通过高能耗的深冷精馏获得，全球年产量仅约1000万升，远远无法满足常规手术需求。一次长时间麻醉手术仅气体成本就高达约1万美元，其根本原因在于麻醉回路中氙气在启动和冲洗阶段的大量流失。因此，开发能从湿润、富氙的呼出气体中高效回收氙气的技术，成为推动其临床普及的关键。回收的核心挑战在于，必须从典型组成为65%氙气、5%二氧化碳（CO₂）、27%氧气、3%氮气及饱和水蒸气的呼出气流中，高选择性地去除CO₂。现有吸附法和膜分离法均面临严峻挑战：吸附材料易因水分竞争吸附和结构退化而性能骤降；传统膜材料则在湿润环境下普遍存在CO₂/氙气选择性不足、性能衰减严重的问题。

针对上述瓶颈，中国科学院过程工程研究所张锁江院士、罗双江研究员团队开发出一种梯度胺化中空纤维膜（HFM），通过氨等离子体处理，在中空纤维膜外表面构建了厚度小于10纳米的梯度胺化层，创造出一个受限的纳米环境。该策略巧妙地将呼出气体中的水蒸气从“性能破坏者”转变为“协同增强剂”：水分子一方面促进CO₂与胺基的可逆反应生成移动的碳酸氢盐物种，加速CO₂传输；另一方面通过位阻和竞争吸附屏障选择性抑制氙气扩散。这种“水分协同促进传输”机制使优化后的膜在模拟麻醉呼出气体条件下，实现了前所未有的混合气CO₂/氙气选择性（1105±13）和较高的CO₂渗透率（35.3 GPU），性能超越所有已报道的膜材料，为氙气回收提供了切实可行的技术方案。相关论文以“Gradient-Aminated Hollow Fiber Membranes Enable Moisture-Synergized Facilitated Transport for Anesthetic Xenon Recovery”为题，发表在JACS上。

图1. 用于麻醉氙气回收的膜设计。 (a) 集成中空纤维膜（HFMs）用于CO₂去除和氙气回收的麻醉回路示意图。 (b) 氨等离子体处理前后PDMS外层的表面化学性质和微孔结构对比。

膜材料设计与表征：精准构筑的梯度胺化纳米层

研究团队首先通过干喷/湿淬纺丝工艺制备了以Matrimid为支撑层的非对称中空纤维膜，并在其外表面涂覆了约35纳米厚的聚二甲基硅氧烷（PDMS）层以密封缺陷。随后，他们采用原位氨气（NH₃）等离子体处理技术，在膜的外表面和内侧进行定向改性。通过系统优化等离子体功率、腔室压力和暴露时间等关键参数，实现了对胺化程度和表面微观孔隙结构的精准调控。X射线光电子能谱（XPS）分析证实，等离子体处理后，膜表面出现了明显的N 1s峰（约399.1 eV），且通过高分辨谱图拟合，确认了Si-NH₂、C-NH-C和C-NH₂等多种胺基官能团的成功引入（图2a、2b）。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析显示，胺基相关碎片信号在顶部约10纳米蚀刻深度内逐渐减弱（图2c），而XPS深度剖析也证实N/Si原子比从表面的1.0-1.2指数衰减至约10纳米深处的0.3，有力证明了胺化层被精准限制在PDMS涂层的一个超薄表面区域内，形成了从外表面向内逐渐递减的“梯度分布”。

微观结构与形貌：刚柔并济的胺化表皮层

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（HR-TEM）的成像结果直观展示了膜的多层结构。截面SEM图像清晰显示了中空纤维膜的整体不对称结构及其超薄选择性皮层（图2d、2e）。HR-TEM图像则进一步揭示，未改性的PDMS层呈现均匀、无特征的形貌（图2f），而经88W功率等离子体处理后的样品（HFM-88W-45Pa-50s）则显示出约9纳米厚、轴向连续且径向梯度胺化的界面层（图2g），这与XPS和TOF-SIMS的深度分析结果高度吻合。原子力显微镜（AFM）的纳米力学映射表明，等离子体处理后，PDMS表面的弹性模量从未改性时的1.5 GPa逐步增加至88W时的2.5 GPa（图2h-2k）。这种模量增加趋势与表面胺化程度平行，归因于极性胺基团诱导的偶极-偶极和氢键作用增强了链间相互作用，同时表面粗糙度从0.54纳米降低至0.34-0.38纳米，表明胺化层更加平滑致密。

图2. 化学与形貌表征。 (a) 以Si 2p峰归一化的XPS全谱图。 (b) HFM外表面的高分辨N 1s XPS谱图。 (c) HFM-88W-45Pa-50s的TOF-SIMS深度剖面图，显示特征碎片信号强度随蚀刻深度的变化。 (d) HFM-88W-45Pa-50s的截面SEM整体形貌图和(e)选择性皮层放大图。 (f) HFM-P和(g) HFM-88W-45Pa-50s皮层区域的HR-TEM图像，展示结构对比。 (h) HFM-P、(i) HFM-75W-45Pa-50s、(j) HFM-88W-45Pa-50s和(k) HFM-100W-45Pa-50s的表面弹性模量分布的AFM纳米力学图谱，右侧为对应的模量色标。

孔结构演变与模拟验证：分子尺度的精准调控

胺化引起的微观结构变化通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和CO₂物理吸附进行了深入探究。GIWAXS分析表明，随着等离子体功率从0增至88 W，主衍射峰从q = 0.81 Å⁻¹移至0.85 Å⁻¹（图3a），对应的平均链间间距从7.8 Å缩小至7.4 Å，表明胺基的引入增强了链间相互作用并部分占据了自由体积，导致表面层致密化。CO₂在273 K下的吸附-脱附等温线（图3b）和基于密度泛函理论（DFT）计算的孔径分布（图3c）进一步证实，所有膜均具有包含超微孔（4.0-5.5 Å）和微孔（6.6-7.5 Å及9.0-9.5 Å）的多级孔结构。胺化后，6.6-7.2 Å范围的孔信号增强，且超微孔峰向更小尺寸轻微移动，这与胺基造成的位阻效应一致。分子动力学（MD）模拟对干态和水合状态下的胺化PDMS（PDMS-NH）模型进行了可视化（图3d、3e），其模拟的孔径分布（图3f）显示水合作用导致孔径轻微增大，这为水分子参与传输提供了结构基础。

图3. 微孔结构表征。 (a) GIWAXS图谱。 (b) 273 K下测得的CO₂吸附-脱附等温线。 (c) DFT导出的HFMs孔径分布。 (d) 干态和(e)水合PDMS-NH的MD模拟模型及自由体积（FFV）可视化（晶胞：5 nm × 5 nm × 5 nm；原子颜色：碳，灰色；氢，白色；氧，红色；氮，蓝色；硅，橙色；FFV，深青色）。 (f) 干态和水合PDMS-NH的模拟孔径分布。

气体分离性能：创纪录的选择性与稳定性

在气体分离性能测试中，纯气测试显示，随着胺化程度增加（从70W到88W），所有气体的渗透率均有所下降，而CO₂/氙气理想选择性从32.1显著提升至64.9（图4a），这归因于胺化层致密化及胺基对CO₂的优先吸附。在混合气测试中，HFM-88W-45Pa-50s膜展现出“水分协同促进”效应的强大威力：在干态CO₂/氙气混合气（Mix1）中，其选择性为378.5；当引入水蒸气后（Mix2），选择性飙升至1105；在模拟真实麻醉呼出气组分的干态（Mix3）和湿态（Mix4）混合气中，选择性分别达到589和1689（图4b），这一数值远超所有已报道的膜材料，创下新的性能纪录。令人瞩目的是，该膜在含氧氛围中展现出卓越的长期稳定性：80天老化后的膜在湿态混合气中仍保持1105±13的选择性；在长达720小时的连续运行测试中（图4e），CO₂/氙气选择性以8.8×10⁻³ h⁻¹的速率缓慢增加，而CO₂渗透率仅以3.0×10⁻⁴ h⁻¹的速率下降，性能极为稳定。研究团队还组装了长度31.2厘米、直径2.2英寸的膜组件（图4f），在模拟麻醉气条件下单级CO₂去除率超过99%，渗透侧几乎检测不到CO₂，充分验证了其实际应用潜力。

图4. 气体分离性能。 (a) 纯气渗透率随动力学直径的变化。 (b) 本研究膜与已报道的聚合物、MOF、POC、CMS和沸石膜在35°C下的CO₂/Xe分离性能对比。开放和实心符号分别代表纯气和混合气数据。 (c) HFM-88W-45Pa-50s在150天内的纯气老化行为。 (d) 60天老化膜在Mix1和Mix2进料下的压力依赖分离性能。 (e) 60天老化膜在Mix3和Mix4进料下的长期稳定性。 (f) 集成膜组件用于CO₂去除和氙气回收的麻醉回路示意图。

机理阐释：DFT与MD揭示的“水分协同”奥秘

为了从分子层面揭示性能提升的根源，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟。DFT计算表明，CO₂在Si-NH₂和-CH₂-NH₂位点上的吸附能均显著负于氙气（图5a、5b），证实了胺基对CO₂的优先亲和力。更重要的是，反应路径分析（图5c、5d）揭示了水分的关键作用：在干态下，CO₂与胺基反应生成氨基甲酸盐的路径在热力学上不利（对于-CH₂-NH₂，ΔG=+20.1 kJ/mol）；而在湿态下，水分子作为反应物参与，使得生成碳酸氢盐的路径对-CH₂-NH₂而言变为放能反应（ΔG=-28.9 kJ/mol），且碳酸氢盐因尺寸更小、离子交换容量更高，在聚合物膜中扩散更快，从而加速了CO₂传输。MD模拟（图5e、5f）定量分析了CO₂和氙气在干态和湿态混合气中的均方位移（MSD），结果清晰显示：水分子的存在显著提高了CO₂的扩散系数，同时降低了氙气的扩散系数。这一热力学和动力学上的双重优势，完美解释了实验中所观察到的高CO₂渗透率和超高CO₂/氙气选择性。

图5. 水分协同促进传输机理。 (a) CO₂和Xe在Si-NH₂及-CH₂-NH₂位点上的DFT计算吸附能。 (b) 对应吸附构型的侧视图和俯视图。 (c) CO₂与伯胺在干态和湿态下的反应路径能量图。 (d) 关键中间体和过渡态的优化结构。 (e) 干态和湿态CO₂/Xe混合气中CO₂和Xe的均方位移（MSD）曲线。 (f) MD模拟快照显示湿态条件下CO₂的快速吸附/渗透和Xe的受阻扩散。

总结与展望：从实验室走向临床的坚实一步

综上所述，本研究成功开发了一种通用的、可规模化扩展的等离子体辅助表面胺化策略，用于在中空纤维膜上构筑超薄梯度胺化表皮层，实现了对胺基分布和超微孔隙率的亚10纳米级精准控制。所制备的膜材料在模拟临床相关湿态多组分进料条件下，创下了CO₂/氙气分离性能的世界纪录，并通过长周期运行和实际膜组件验证了其卓越的稳定性和工业可行性。该工作不仅为设计湿度耐受型分离膜提供了一个通用原则，更为解决制约氙气麻醉广泛应用的供应与成本瓶颈提供了变革性技术方案。研究团队认为，该等离子体胺化平台技术有望拓展至其他需要精准孔道工程和湿度增强传输的挑战性气体分离领域，具有广阔的应用前景。