黑龙江大学井立强团队ACB: 构建新型磺胺-PDI聚合物纳米棒的近距离CoOₓ-PDA双位点用于光催化自供氧H₂O₂合成的新思路

第一作者：孟利

通讯作者：李卓，曲阳，井立强

通讯单位：黑龙江大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127108

全文速览

光催化自供氧H2O2生成是一种很有前景的地下水安全饮用消毒策略。然而，实现空间上距离相近的氧化还原双位点是至关重要的，但也极具挑战性。本文首次通过咪唑溶剂法合成了具有较高结晶度的磺酰桥接苝酰二亚胺聚合物（SuPDI）纳米棒，然后通过近距离的CoOx-聚多巴胺（PDA）双位点进行功能化，其中光生空穴控制CoOx簇的沉积，并且控制聚合时间引入了PDA低聚物片段。优化后的光催化剂具有优异的析氧活性，在缺氧条件下可实现高效的光催化自供氧H2O2生产，在空气下可达到55%的产率。飞秒瞬态吸收光谱和原位X射线光电子能谱显示优异的活性归因于SuPDI出色的析氧能力，PDA和SuPDI之间有效的Z型电荷转移，以及空间分离的CoOx-PDA双位点分别促进空穴驱动的H2O氧化和电子催化的O2还原。另外，近距离的氧化还原双位点对于实现H2O2自供氧光合成至关重要。理论计算表明，这种双位点显著降低了O2向PDA扩散的能量势垒。并且在缺氧和光照下仍表现出优异的抗菌性能，与O2条件下的抗菌效果相当。

背景介绍

饮用水安全对人类的生存和发展至关重要。地下水是全球近50%人口生活用水的主要来源，超过1.06亿人直接依赖地下水饮用，特别是在非洲和亚洲地区。地下水中存在致病菌，如大肠杆菌等，与许多严重疾病有关。因此，开发简单高效的水消毒技术对保障公众健康至关重要。H2O2氧化能力强，副产品对环境无害，是一种很有前途的消毒剂。然而，传统的蒽醌生产H2O2的工艺是能源密集型的，工业复杂。相比之下，光驱动的光催化合成H2O2代表了最有前途的方法之一。其中O2还原反应是H2O2光合成的关键途径。然而，即使在地下水中，溶解氧含量通常仍低于3 mg L-1，这严重限制了光催化H2O2的生成效率。因此，在地下水处理过程中，通常采用额外O2通入的方法来克服水中溶解氧水平过低的问题。然而，这种方法会产生额外的操作成本。在此情况下，自供氧策略是由4e-水氧化产生的O2立即被氧还原消耗来产生H2O2, 从而提供了一种可行的途径来克服水中低氧浓度所带来的内在限制。尽管具有概念吸引力和实际意义，但这种综合方法在文献中几乎没有被研究过。不出所料，它的实施面临着相当大的挑战：它需要精确的空间工程来确定不同的催化位点（氧化和还原位点）保持最佳的距离确保有效的O2转移。其中，开发高效的水氧化光催化剂仍然是实现自供氧H2O2光合成的基本前提。

近年来，基于PDI的光催化剂因其强可见光吸收、可调控的电子结构和合适的价带而备受关注，成为水氧化的有希望的候选材料。其共价连接的PDI线性聚合物更具有良好的稳定性和优异的性能，其结构紧凑且组织良好，从而产生强烈的π-π离域和有利于电荷输运的内部电场。因此，CoOx和PDA依次被引入到高析氧性能的线性PDI基聚合物中，作为氧化还原位点。PDA可以在碱性条件下通过多巴胺（DA）的时间依赖性自聚合形成，并通过π-π相互作用或氢键加载到底物上。PDA通过π-π相互作用选择性地覆盖在SuPDI上，通过调节DA的自聚合时间可以精确控制其生长程度，形成空间分离但距离相近的CoOx-PDA氧化还原位点。虽然这种设计策略提供了很好的潜力，但并未得到详细报道，它的实际可行性和潜在的机制原理都需要系统的研究。

本文亮点

1）PDA/SuPDI-CoOx光催化剂具有最优异的析氧活性和高效的光催化自供氧H2O2合成。
2）飞秒瞬态吸收光谱和原位X射线光电子能谱显示，优异的活性归因于出色的析氧活性的SuPDI， PDA和SuPDI之间有效的Z型电荷转移，以及分离的CoOx-PDA双位点分别促进空穴驱动的H2O氧化和电子催化的O2还原。

3）理论计算表明，这种近距离氧化还原双位点显著降低了O2向PDA扩散的能垒。

图文解析

Figure 1.Synthesis and structure of the photocatalysts. a) Schematic illustration for the synthesis of PDA/SuPDI-CoOx. TEM images of b) SuPDI and c-e) PDA/SuPDI-CoOx. f) TEM image of PDA/SuPDI-CoOx and the corresponding EDX mapping images of elemental C, O, N, S and Co. g) XRD patterns of PDA/SuPDI-CoOx, PDA/SuPDI, SuPDI-CoOx, SuPDI and PDA. h) C 1s XPS and i) O 1s XPS of PDA/SuPDI-CoOx and SuPDI.

PDA/SuPDI-CoOx纳米片的合成流程如图1a所示，研究团队利用咪唑溶剂法进行酰化反应，以磺酰基为桥接单元连接PDI分子，以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）和磺胺为前体构建SuPDI线性共轭聚合物。随后，通过光生空穴辅助工艺（SuPDI-CoOx）氧化Co2(CO)8引入CoOx。通过DA的时间聚合反应，将距离可控PDA修饰为SuPDI-CoOx。因此，在SuPDI上成功制备了具有近接触CoOx-PDA双位点的结构，命名为PDA/SuPDI-CoOx。结构表征证实了该催化剂的成功合成。

Figure 2.Photocatalytic O2 evolution (5℃, 100 mW cm-2) and H2O2 production performance (25℃, 100 mW cm-2) . a) O2 evolution over different samples under simulated sunlight irradiation. b) Photocatalytic activities of H2O2 production with O2 and air atmospheres in pure water under simulated sunlight irradiation (pH=7.0). c) H2O2 production and d) time-dependent H2O2 production with anoxic conditions in pure water under simulated sunlight irradiation. e) Five consecutive runs of H2O2 production by PDA/SuPDI-CoOx with air atmospheres in pure water under simulated sunlight irradiation. f) The formation rate constant (kf) with O2 and air atmospheres and decomposition rate constant (kd) of H2O2 for SuPDI, SuPDI-CoOx, PDA/SuPDI and PDA/SuPDI-CoOx. g) Wavelength-dependent AQY for photocatalytic O2 evolution for the PDA/SuPDI-CoOx. h) H2O2 generation rate and O2 evolution rate of PDA/SuPDI-CoOx and recently reported photocatalysts.

活性测试表明，SuPDI具有高效的析氧活性活性。如图2a所示，在模拟阳光照射下达到7.7 mmol g-1 h-1，这是迄今为止PDI基聚合物中最优异的产率。PDA/SuPDI-CoOx的析氧速率进一步提高至18.2 mmol g-1 h-1。为了评估产生H2O2的能力，在不同溶解O2浓度的模拟阳光照射下进行光催化反应（图2b）。在O2饱和条件下，PDA/SuPDI-CoOx的H2O2产率达到138.0 μmol g-1 h-1，比SuPDI （11.2 μmol g-1 h-1）提高了12.5倍。重要的是，当使用空气代替纯O2时，H2O2的生成速率（128.0 μmol g-1 h-1）仅降低了7.2%，这表明PDA不仅加速了H2O2的生成，而且显著提高了O2的利用率。此外，WOR产生的O2有望协同促进H2O2的合成。

Figure 3.Charge dynamics. a-c) 2D mapping TA spectra of SuPDI, SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx. d-f) TA spectra signals on the fs-ns timescales of SuPDI, SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx. g-i) Decay kinetic curves of SuPDI, SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx.

通过fs-TAS研究了光催化剂的电荷转移和催化机理。结果表明，所有复合样品的载流子寿命都比原始SuPDI短，特别是PDA/SuPDI-CoOx的载流子寿命最短。因此，PDA和CoOx的引入协同促进了电荷分离和界面电荷转移，从而促进了表面光化学反应。

Figure 4.Mechanistic analysis of H2O2 photosynthesis. a) Koutecky-Levich plots of the ORR data measured by RDE. b) H2O2 production rates of samples with different reaction gases or different sacrificial agents (25℃, 100 mW cm-2). Mass spectra of luminol after oxidation with H2O2 photosynthesis c) under anoxic and d) O2-saturated conditions with H218O on PDA/SuPDI-CoOx. e) Luminol oxidation reaction schematic diagram.

为了探究ORR的行为，研究团队进行了旋转圆盘电极（RDE）分析。如图4a所示， PDA/SuPDI-CoOx的电子转移数接近理论值2 (n = 1.97)，表明PDA对2e-ORR有很高的选择性，证实了PDA加速H2O2的生成。通过变量比较和捕获实验确定ORR中涉及的反应性物种（图4b）,证实了ORR途径是H2O2生成的主要途径，明确PDA上的ORR途径是直接的一步2e-ORR。通过H218O同位素标记实验验证自供氧途径，如图4c所示，表明H2O2是通过ORR产生的，进一步说明WOR产生的O2会立即通过ORR消耗形成H2O2，从而确定PDA/SuPDI-CoOx中存在自供氧H2O2光合成途径。值得注意的是，在O2饱和条件下也观察到明显的18O信号，表明外源O2充足时，由WOR内部产生的O2仍然显著参与ORR。这些结果共同表明，近距离CoOx-PDA双位点的构建大大提高了自供氧生成H2O2的效率。

Figure 5.Mechanism of self-oxygenating H2O2 photosynthesis on PDA/SuPDI-CoOx. a) Free energy diagrams for WOR processes on SuPDI, SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx with optimized configurations for each step, where the asterisk (*) denotes the active site of the catalyst. Energy barriers variation diagrams on SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx for b) the long distance desorption of O2 and c) the migration of O2 towards the CoOx-PDA interface. d) The highest energy barriers diagrams on SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx for the long distance O2 desorption and the O2 migration towards the CoOx-PDA interface. e) In situ DRIFTS of PDA/SuPDI-CoOxunder anoxic conditions with light irradiation. f) In situ-irradiated XPS analyses for O 1s of PDA/SuPDI-CoOx. g) Free energy diagrams for ORR processes on SuPDI and PDA/SuPDI-CoOx with optimized configurations for each step, where the asterisk (*) denotes the active site of the catalyst.

进一步阐明了近接触CoOx-PDA双位点在H2O2自供氧光合成中的关键作用，通过原位实验和理论计算探讨了4e- WOR和2e- ORR串联的表面反应机理，表明CoOx对H2O的吸附更有利。PDA和CoOx的共改性显著加快了4e- WOR动力学。

采用CI-NEB方法进一步研究生成的O2从CoOx活性位点向PDA还原位点的迁移行为。从图5b可以看出，PDA/SuPDI-CoOx远距离解吸O2过程中的能量分布比SuPDI-CoOx表现出更高的能势，说明PDA改性后O2的解吸变得更加困难。因此，释放的O2更有可能留在催化剂表面附近。相反，描述O2从CoOx向CoOx-PDA界面迁移的能量谱（图5c）显示，PDA/SuPDI-CoOx上的最高能垒低于SuPDI-CoOx。这表明PDA/SuPDI-CoOx促进了生成的O2向双位点界面的定向迁移。因此，PDA/SuPDI-CoOx表现出更高的O2解吸能垒和更低的界面O2迁移能垒，表明近距离的CoOx-PDA双位点有效地促进了生成的O2用于ORR。进一步研究发现，PDA可以直接将O2转化为H2O2，而无需形成*OOH中间体，这有力地证明了PDA可以快速捕获生成的O2，并促进其高效的2e- ORR。

Figure 6.Disinfection evaluation of practical application potential and photocatalytic mechanism. a) Effect diagram of the coated plate with E.coli solution sampled in different conditions. b) E.coli viability in different conditions. c) the schematic photocatalytic mechanism of PDA/SuPDI-CoOx.

进一步评价PDA/SuPDI-CoOx通过产生的H2O2对水的消毒效果，表明在缺氧条件下，光催化剂也能继续生成H2O2，大多数大肠杆菌被有效灭活。PDA/SuPDI-CoOx即使在严重缺氧环境下也能保持较强的光催化消毒能力。因此，光催化剂在实际的水消毒中显示出相当大的前景。

在图6c中提出了PDA/SuPDI-CoOx光催化剂的机理模型。近距离的CoOx-PDA双氧化还原位点共同促进了有效的析氧和自供氧H2O2光合成。在光照下，SuPDI中的光生空穴被CoOx团簇快速提取，从而显著加快了4e- WOR生成O2的速度。生成的O2随后迁移到PDA，发生一步2e- ORR以产生H2O2。此外，SuPDI与PDA之间建立了Z型异质结，促进了载流子的空间分离，增强了界面电荷转移。总体而言，近距离的CoOx-PDA双位点的构建成功地将两个氧化还原半反应偶联，同时加速了水的氧化动力学，使生成的O2在ORR途径中有效消耗，从而实现H2O2的自供氧光合成。

总结与展望

综上所述，在缺氧条件下提出了近距离CoOx-PDA氧化还原双位点自供氧H2O2光合成策略。实验和理论研究表明，优异的自供氧H2O2光合成性能源于几个关键因素：1)PDA和SuPDI之间建立了有效的Z型电荷转移和分离。2)空间分离的CoOx-PDA双位点选择性地促进空穴驱动的水氧化和电子介导的氧还原。3) SuPDI是一种高效的析氧材料，为后续的还原持续提供氧气。4)近距离的CoOx-PDA双位点激活CoOx上的水氧化，使生成的O2快速迁移到邻近的PDA还原位点，从而显著降低O2扩散的能垒。并且光催化剂还表现出优异的抗菌性能，可在2小时内实现大肠杆菌的几乎完全失活。本研究建立了近距离氧化还原双位点实现光催化自供氧H2O2生产的设计思路，为有效地下水消毒和克服缺氧条件下H2O2生成的固有限制提供了一种有前途的策略。此外，该策略在未来极端缺氧环境下实现高效光催化H2O2生产具有广阔的前景，包括肿瘤治疗、燃料电池、气体传感、土壤改良和根区供氧等多个领域，从而为大规模实现光催化H2O2生产提供了新的见解。

文献信息

Nearly contacted CoOx-PDA dual sites construction of novel sulfamide-PDI polymer nanorods for self-oxygenating H2O2 photosynthesis. Li Meng a, b, Zhuo Li a, *, Zhuoran Yang a, b, Guowei Wang a, Zhijun Li a, Jianhui Sun a, Wei Guo c, Yang Qu a, *, Liqiang Jing a, *Applied Catalysis B: Environment and Energy

DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.127108

作者介绍

井立强，黑龙江大学教授，博士生导师。入选多项国家级人才计划、享受国务院政府特殊津贴专家、教育部创新团队带头人。现为中国可再生能源学会光化学专业委员会、中国化工学会化工新材料专业委员会和中国感光学会光催化专业委员会副主任委员等。担任 “Materials Research Bulletin”、“The Innovation”、“Chinese Journal of Catalysis” 、“Chinese Chemical Letter”和“eScience”国际重要SCI刊物等编委。多年来主要围绕纳米半导体光催化材料及其在能源生产、环境净化及检测和促进农业增产等应用方面开展深入研究，获批主持承担包括多项国家级重点项目在内的20余项省部级以上重要课题。获得省科技奖一等奖2项、中国授权发明专利21项。作为第1/通讯作者，至今已在“Angew Chem Int Ed”、“J Am Chem Soc”、“Adv Mater”、“Nat Commun”、“Chem Soc Rev”、“Energy Environ Sci”、“Adv Energy Mater”、“Adv Sci”和“Environ Sci Tech”等上发表SCI论文210余篇，累计ESI ToP论文20余篇，被SCI论文总引用22000余次。多年连续成为了Elsevier 公司发布的中国高被引学者，入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家终身成就榜。详情请见，https://photocatalysis.hlju.edu.cn。

版权声明

本文仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除

【菲常新品】高通量催化剂制备反应检测系统：①全自动全流程智能化，从制备到检测一站式完成；②适配气固相非冷凝类反应（CO+H₂、合成氨等）。