Nano Energy | 协同二氧化碳利用与结构优化实现高效辐射制冷的人造大理石材料

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研究背景

全球变暖与CO₂温室效应带来的紧迫挑战，推动着建筑材料领域开发既能利用封存CO₂又能降低建筑能耗的创新方案。目前，空调和电风扇的制冷用电已占全球建筑总电量的约20%，并进一步加剧CO₂排放。地球虽可通过辐射将热量散至外太空，但大气层会阻碍这一热交换过程。亚环境日间辐射冷却技术利用8-13 μm大气窗口实现建筑物被动冷却，是提升建筑能效、降低制冷能耗的重要途径。

受古代白色大理石建筑（如北京天坛）天然冷却效果的启发，研究人员发现白色大理石表面温度（29-37°C）显著低于黏土砖地面和青石台阶（55-60°C）。这一现象激励研究者通过人工合成途径进一步增强大理石的辐射冷却能力，并探索利用CO₂合成人造大理石的可能性。基于此，本研究开发了一种完全无机的CO₂利用人造大理石材料，在制造过程中吸收大量CO₂，兼具低碳生产、高紫外辐射耐受性、高机械强度以及优异的辐射冷却性能。

相关工作以“CO₂-utilized synthetic marbles with enhanced radiative cooling”为题发表在《Nano Energy》（JCR一区，中科院一区TOP，IF=16.8）上。

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研究内容

本研究聚焦于利用CO₂矿化反应合成高性能辐射冷却人造大理石材料，并探索其作为建筑涂层的应用潜力。研究团队以γ型硅酸二钙（γ-Ca₂SiO₄）为前驱体，在CO₂环境中（浓度99.9%，分压2 bar）进行碳化反应，生成CaCO₃和SiO₂凝胶，每吨γ-Ca₂SiO₄可封存511 kg CO₂。碳化产物形成分级多孔纳米结构，其中0.1 μm左右的CaCO₃颗粒聚集形成0.2-2 μm的团聚体，产生强烈的Mie散射效应；同时C-O键（~880 cm⁻¹）和Si-O键（~1085 cm⁻¹）的振动落在8-13 μm大气窗口范围内，赋予材料高红外发射率。

为优化辐射冷却性能，研究团队将EMM制成涂层，并引入空心玻璃微珠、α-Al₂O₃和硅溶胶作为功能填料。Al₂O₃因其高折射率（~1.7）和宽禁带（~8.8 eV）在紫外区具有高反射率，同时Al-O键在11.6-13.0 μm的振动吸收拓宽了大气窗口发射带。当Al₂O₃替代20 wt%的γ-Ca₂SiO₄时，EMM涂层达到最佳光学性能：太阳反射率95.04%，大气窗口发射率97.02%。碳化时间和水含量优化结果表明，24小时碳化、水含量55%的工艺条件可实现最高反射率和冷却功率。室内模拟太阳光（~1000 W/m²）下，EMM涂层-20%使腔体平衡温度降至28.7°C，相比未涂层水泥板（50.9°C）降低22.2°C。

户外实测（武汉，夏季晴朗天，峰值太阳辐照度810 W/m²，相对湿度~32%）显示，EMM涂层-20%实现最大亚环境降温5.7°C，一周连续实验验证了其稳定冷却性能（阴雨天仍有20°C以上降温）。此外，EMM涂层展现出优异的耐久性：500小时紫外照射（500 μW/cm²）后反射率无显著变化；500°C高温处理48小时后反射率仍保持在94.5%以上；与水泥基材料的附着力达1.46 MPa（国标要求0.49 MPa的三倍）；维氏硬度115.4 HV，热膨胀系数与水泥板相近。建筑能耗模拟表明，在夏热冬暖地区（如海口），EMM涂层每年可节约冷却能耗343.91 MJ/m²，减少CO₂排放54.8 kg/m²。

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研究数据

图1. CO₂利用辐射冷却建筑涂层材料。(a) 北京天坛白色大理石雕刻建筑的光学与红外照片（2023年6月28日正午拍摄）；(b) 应用于建筑物表面的EMM辐射冷却示意图；(c) EMM在归一化ASTM G173全球太阳光谱和“大气窗口”光谱中的发射率。

图2. EMM的制备与辐射冷却机理。(a) γ-Ca₂SiO₄碳化反应过程中产物生长的SEM图像；(b) 白色大理石、水泥板和EMM的FTIR光谱及发射光谱；(c) EMM在8-13 μm大气窗口的发射率对比；(d) EMM中反应产物颗粒在0.25-2.5 μm的散射效率和5-20 μm的吸收效率；(e) 白色大理石、EMM和水泥板在太阳光谱范围内的反射率。

图3. EMM涂层制备及辐射冷却优化示意图。(a) EMM涂层碳化反应机理；(b) EMM和Al₂O₃的FTIR光谱；(c) 不同Al₂O₃含量下EMM涂层在8-13 μm的发射率；(d) 涂覆在水泥板上的EMM涂层照片；(e) 不同Al₂O₃含量下理论冷却功率随温差ΔT（Tsample - Tambient）的变化。

图4. 被动日间辐射冷却性能。(a) 室外辐射冷却性能测试实验装置；(b) 不同建筑材料（水泥板、花岗岩、白云石大理石、方解石大理石和EMM）的光学与红外照片；(c) EMM涂层-10%、-20%和-30%的室外实验温度数据；(d) EMM涂层-20%与未涂层水泥板的连续户外现场测量。

图5. EMM涂层的耐久性与应用。(a) 不同UV强度下EMM涂层的反射光谱；(b) 不同处理温度下EMM涂层-20%的反射光谱；(c) 水泥和EMM的热膨胀率；(d) 水泥、EMM、PE、丙烯酸、PVDF、PTFE、PMMA和木材的热膨胀系数对比；(e) 中国各城市仓库建筑（ASHRAE 90.1）涂覆EMM涂层前后的平均冷却能耗与节约量；(f) ASHRAE建筑总能耗（包括制冷和制热设备）的CO₂减排量；(g) 人造大理石材料与天然大理石材料的性能对比。

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研究结论

本研究利用CO₂与γ-Ca₂SiO₄碳化反应合成了全无机人造大理石材料，每吨γ-Ca₂SiO₄封存511 kg CO₂，每吨涂层固体组分封存357.7 kg CO₂。碳化产物CaCO₃（0.2-2 μm）和SiO₂凝胶形成分级多孔纳米结构，通过Mie散射实现高太阳反射率，同时C-O键（~880 cm⁻¹）和Si-O键（~1085 cm⁻¹）的振动在8-13 μm大气窗口产生强红外发射。通过引入α-Al₂O₃（200 nm，替代20 wt% γ-Ca₂SiO₄）、空心玻璃微珠和硅溶胶，并经24小时碳化、55%水含量优化后，EMM涂层达到太阳反射率95.04%、大气窗口发射率97.02%的优异光学性能。户外实测表明，在810 W/m²太阳辐照度下实现最大亚环境降温5.7°C（室内模拟降温22.2°C），最高降温记录达8.8°C。该全无机涂层展现出卓越的耐久性：500小时紫外照射后反射率无衰减，500°C高温处理后反射率仍保持94.5%以上，附着力1.46 MPa（国标三倍），维氏硬度115.4 HV，热膨胀系数与水泥板匹配。建筑能耗模拟显示，在夏热冬暖地区（如海口），EMM涂层每年可节约冷却能耗343.91 MJ/m²，减少CO₂排放54.8 kg/m²，年节能率超过55%。该材料兼具低成本（0.52 $/m²）、可规模化制造和环境友好特性，为建筑辐射冷却和CO₂资源化利用提供了可行路径，在缓解城市热岛效应和降低建筑碳排放方面具有广阔应用前景。

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DOI: 10.1016/j.nanoen.2025.110985

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