北航赵立冬，建组12年第12篇Science!

超低Cr掺杂，打造无碲高性能热电制冷器

热电制冷器是一类基于珀尔帖效应工作的固态制冷器件，只要通入电流，就能在两种不同半导体材料的连接处形成温差。相比传统压缩机制冷，它没有复杂机械运动部件，具备低噪声、响应快、控温精准和寿命长等优点，因此在5G/6G通信、集成电路、精密传感器和微电子散热中越来越重要。然而，目前真正商业化的热电制冷材料仍主要依赖碲化铋体系，而碲元素稀缺、价格高，这限制了热电制冷器的大规模应用。寻找一种不依赖碲、成本更低、资源更可持续，同时又能兼顾高制冷性能和器件稳定性的新材料体系，成为这一领域的关键挑战。

在此，北京航空航天大学赵立东教授联合秦永新副教授提出了一种“超低掺杂铬网格设计”策略，构建出完全不含碲的全PbSe热电制冷器。通过在PbSe晶体中引入极低含量的Cr，研究人员实现了对缺陷和载流子的精确调控，只需改变Cr含量，就能在同一PbSe体系内获得性能匹配的p型和n型材料。其中，p型PbSe+0.001Cr和n型PbSe+0.005Cr表现出高度对称的热电输运性质。最终制备的全PbSe器件实现了约6 W cm⁻²的制冷功率密度、约21的峰值性能系数，以及在363 K热端温度下约53 K的最大温差，为无碲热电制冷材料的实际应用提供了新的可能。相关成果以“Ultralow chromium doping enables all-PbSe thermoelectric cooling”为题发表在《Science》上，Shibo Liu，Yu Tian，Yi Wen为共同第一作者。

值得一提的是，这是赵立冬教授 课题组的第12篇《Science》正刊！

研究的核心首先体现在图1。传统热电器件需要p型和n型两条“腿”协同工作，但如果两种材料来自不同体系，它们的热膨胀、界面结合和电输运参数往往难以匹配，最终影响器件效率和寿命。研究团队的思路是：不再从两种不同材料中寻找组合，而是在同一个PbSe体系里，通过极微量Cr掺杂同时调出p型和n型材料。图1a展示了这一设计逻辑，Cr原子进入PbSe晶格后，可以调节费米能级，使材料从接近价带的p型状态逐渐转变为接近导带的n型状态。进一步看图1b至图1e，随着Cr含量增加，PbSe体系在约4×10⁻³附近发生从p型到n型的转变。更重要的是，这种转变并不是以牺牲电输运性能为代价实现的。p型PbSe+0.001Cr在室温下获得约199 μV K⁻¹的Seebeck系数，n型PbSe+0.005Cr则达到约−197 μV K⁻¹，二者几乎“镜像对称”。这种对称性对热电制冷非常关键，因为p、n两端的Seebeck系数越匹配，器件越能高效建立温差。图1e进一步表明，两类材料均保持较高功率因子，说明超低Cr掺杂不仅完成了载流子类型调控，还保住了材料的高电性能。

图1：展示超低Cr掺杂调控PbSe载流子类型和电输运性能。

作者接下来进一步解释了“Cr为什么能起作用”。研究团队利用像差校正扫描透射电镜对PbSe晶体进行原子尺度观察。图2a和图2f分别展示了n型PbSe+0.005Cr和p型PbSe+0.001Cr的低倍ABF-STEM图像，图2b和图2g的元素分布图说明Pb、Se和Cr在晶体中分布均匀，没有形成微米或纳米尺度第二相。这一点很重要，因为如果掺杂元素聚集成杂相，材料性能往往会变得不可控。更细致的证据来自图2c至图2j。研究人员发现，低Cr含量的p型PbSe+0.001Cr中存在更多暗衬度区域，这对应更高密度的Pb空位；而在Cr含量稍高的n型PbSe+0.005Cr中，这类Pb空位明显减少。结合强度线扫描结果可以看出，Cr原子很可能优先占据Pb空位，并作为电子供体调节载流子浓度。换句话说，Cr并不是简单地“掺进去”，而像是在晶格缺陷网络中进行精细修补：它填补Pb空位，改变载流子平衡，最终让PbSe从p型跨越到n型。

图2：通过AC-STEM和元素映射揭示Cr在PbSe晶体中的均匀分布，并证明Cr可调控Pb空位密度，从原子尺度解释p型到n型转变的机制。

图3将材料性能进一步推进到器件设计层面。图3a显示，经过Cr调控后的PbSe在室温附近已经具有较高ZT值，其中p型PbSe+0.001Cr在300 K时ZT约0.6，n型PbSe+0.005Cr约0.7，并且n型样品在573 K时可提升至约1.0。对于热电材料来说，ZT越高通常代表材料热电转换潜力越大，但这项工作强调的并不只是单个材料的ZT，而是p型和n型之间的“系统匹配”。这一点在图3b中表现得非常直观。与其他热电制冷器件相比，全PbSe体系的p、n两端不仅Seebeck系数差异极小，而且线性热膨胀系数也非常接近。这意味着器件在冷热循环中不容易因为两端膨胀不一致而产生界面应力，从而提升机械稳定性和使用寿命。图3c则关注界面接触电阻。通过优化阻挡层，研究团队将p型PbSe与Cu电极之间的接触电阻降至约26 μΩ cm²，将n型PbSe与Cu电极之间的接触电阻进一步降至约3 μΩ cm²，接近工业化器件要求。图3d还显示，单腿器件在ΔT=370 K时，p型和n型PbSe分别实现约7.1%和8.1%的能量转换效率，说明这一材料体系不仅能制冷，也具备热电发电潜力。

图3：展示PbSe+Cr体系的ZT值、p/n参数匹配、界面接触电阻和单腿发电性能。全PbSe体系在Seebeck系数、热膨胀系数和界面电阻方面均表现出良好匹配。

真正决定这项研究应用价值的是图4中的制冷表现。研究团队将p型PbSe+0.001Cr和n型PbSe+0.005Cr配对，制备出七对热电腿组成的全PbSe热电制冷器。图4a显示，当热端温度为300 K时，器件最大温差约39 K；当热端温度升至363 K时，最大温差提高到约53 K。这说明全PbSe器件不仅能在近室温条件下工作，在更高热端温度下仍能保持较强制冷能力。

图4b至图4d进一步展示了该器件的另一个优势：高制冷功率密度和低功耗。对于热管理应用来说，很多场景并不一定追求极端大温差，而是希望器件能在小空间内快速带走局部热量。研究团队将热电腿厚度减小后，制备出超薄器件，在ΔT=0 K时获得约6 W的制冷量，对应约6 W cm⁻²的制冷功率密度，超过多种已报道热电制冷器件。更值得注意的是，其峰值COP约为21，意味着在相同制冷需求下，它有望以更低功耗完成热量转移。这对于芯片热点散热、柔性电子、可穿戴器件以及高频功率器件等场景尤其重要。

图4：展示全PbSe热电制冷器的实际制冷性能。器件实现约53 K最大温差、约6 W cm⁻²制冷功率密度和约21峰值COP，显示出高制冷能力和低功耗优势。

小结

总体来看，这项工作并不是简单地找到了一种新的热电材料，而是提出了一套从“原子缺陷—载流子调控—参数匹配—界面优化—器件性能”贯通的设计思路。通过超低Cr掺杂，研究团队在无碲PbSe体系中实现了p型和n型材料的精准构筑，解决了热电制冷器件中长期存在的材料匹配与界面稳定难题。未来，这种网格设计和缺陷工程策略有望推广到更多热电材料体系中，为低成本、可持续、高可靠的固态制冷和热电发电器件提供新的路线。对于正在快速升温的微电子热管理领域来说，全PbSe热电制冷器或许正在打开一条摆脱稀缺碲元素依赖的新道路。