大连工业大学孙润仓教授团队马纪亮教授ACB: 相邻双位点调控光催化生物质转化中的导带重构与产物选择性

第一作者：李昀睿（博士研究生）

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127052

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本文提出了一种腐植酸诱导的双非金属位点构筑策略，通过在氮化碳(CN)共轭骨架中引入相邻C/O位点，实现了光催化生物质转化过程中电子结构与表面反应行为的协同调控。系统表征与DFT计算表明，C原子取代N位点形成C-C3结构，而O原子取代相邻边缘N原子形成C-O-C结构，构筑了相邻C/O双位点。研究发现，反应气氛可作为调控产物选择性的外部开关：空气环境下选择性生成CO（369.84 μmol g-1 h-1），而氩气环境下则选择性生成H2（279.17 μmol g-1 h-1），同时获得高达88.6%的乳酸产率。本工作构建了一种由结构设计与反应环境协同调控驱动的光催化体系，为生物质资源向可再生燃料和高附加值化学品的高效定向转化提供了新的设计思路和理论依据。

背景介绍

光催化生物质转化的核心挑战在于如何在复杂反应体系中实现电荷高效利用与产物选择性调控。生物质衍生糖类分子含有丰富的官能团，在光催化反应过程中经历多重路径。同时，光生e-/h+以及·O2-、·OH、1O2等多种活性氧物种的共存，会进一步诱导竞争反应，导致产物分布复杂。因此，如何调控光生载流子的迁移、氧化活性物种的演化及关键中间体的选择性调控，是实现生物质高选择性光催化转化的关键问题。

CN作为典型的经济适用型非金属光催化剂，多年来一直备受关注，然而，其存在载流子快速复合、活性位点不足以及表面氧化还原能力有限等问题，难以满足复杂生物质分子的高效活化与定向转化需求。为此，本工作提出腐植酸诱导的C/O共修饰策略，构筑CO@CN-x光催化体系。腐植酸中丰富的C/O结构在热聚合过程中协同调控氮化碳骨架，形成相邻C/O双位点，进而重构局部电子结构，促进光生载流子分离与迁移，并提升表面氧化还原能力。更重要的是，本工作发现反应气氛可作为调控气体产物选择性的外部“开关”。在空气气氛下，氧气参与活性氧物种生成，促使体系选择性生成CO；而在氩气气氛下，则选择性生成H2。与此同时，乳酸始终作为主要液相产物保持较高产率。该研究通过“催化剂双位点结构调控”与“反应气氛调节”的协同作用，实现了生物质衍生糖向清洁燃料和高附加值化学品的选择性转化，为太阳能驱动生物质高值化利用提供了新的设计思路。

本文亮点

(1) 腐植酸诱导C/O共取代致使导带结构发生重构。

(2) 双非金属位点协同调节电荷重新分布与表面氧化还原行为。

(3) 生物质衍生糖选择性转化联产清洁燃料和乳酸。

(4) 反应气氛充当切换CO/H2选择性的外部控制开关。

图文解析

图1. 光催化剂设计与反应体系概念图

图1概括了本工作的研究思路：通过腐植酸诱导C/O共修饰策略构筑CO@CN-x光催化剂，并利用反应气氛调控活性氧物种演化和产物选择性。相邻C/O双位点能够促进光生载流子分离与转移，而空气和氩气气氛分别驱动CO和H2的选择性生成，同时实现木糖向乳酸的高效转化。

图2. 光催化剂制备与微观结构表征

图2表明，腐植酸诱导策略能够有效实现氮化碳骨架C/O共修饰。通过水热预处理和高温煅烧，腐植酸中的C/O元素协同参与CN结构调控，形成CO@CN-x光催化剂。SEM和元素映射结果显示，CO@CN-2具有疏松褶皱的片层结构，且C、N、O元素分布均匀。XRD和FT-IR结果证明材料仍保持氮化碳基本骨架，同时C-O-C信号的出现说明氧物种成功引入。XPS分析进一步证实C/O物种改变了C、N、O的局部化学环境。通过DFT计算表明，相邻C/O双位点结构具有更高稳定性，为后续电子结构调控和光催化性能提升奠定了基础。

图3. 光催化剂能带结构与电子性质分析

图3系统表征了CO@CN-2的光学性质和电子结构变化。UV-vis DRS结果表明，与原始CN相比，CO@CN-x在可见光区域的吸收明显增强，说明C/O共修饰有效拓宽了材料的光响应范围。Tauc曲线进一步显示，CO@CN-2的带隙由CN的2.08 eV缩小至1.84 eV，有利于提升可见光利用能力。UPS和Mott-Schottky测试表明，CO@CN-2的价带和导带位置为后续氧化还原反应提供了合适的能带基础。结合DFT计算结果显示，C/O共修饰后的电子分布发生明显变化，O 2p轨道参与导带构成，并引起导带结构重构。HOMO/LUMO分布进一步表明，CO@CN-2中电子云分布更加分散，有利于光生载流子的分离与迁移。上述结果共同证明，腐植酸诱导的C/O共修饰能够有效调节CN的光吸收性能和电子结构，从而为提升光催化反应活性提供基础。

图4. 电子转移动力学分析

图4通过KPFM、原位XPS和理论计算分析，进一步揭示了光生载流子的分离与迁移行为。KPFM结果表明，光照后CO@CN-2的表面电势变化达到72 mV，显著高于CN的19 mV，说明C/O共修饰后具有更强的光生电荷分离能力和表面光电压响应。原位XPS结果进一步显示，光照条件下C 1s信号峰发生正移，而O 1s信号峰发生负移，表明光生空穴倾向于富集在C位点，光生电子则更容易转移至O位点，从而实现氧化还原活性中心的空间分离。结合Bader电荷分析可知，相邻C/O双位点诱导了明显的局部电荷重构，为光生载流子的定向迁移和表面反应提供了有利条件。

图5. 光催化性能与活性物种机制探究

图5中系统展示了光催化剂在不同反应条件下的光催化性能、循环稳定性及活性物种作用机制。对照实验表明，光照、催化剂和碱性条件是反应发生的关键因素。不同CO@CN-x样品的性能对比显示，CO@CN-2表现出最佳催化活性；底物适用性实验进一步证明，该体系对多种生物质衍生糖类均具有一定转化能力，其中木糖表现最优。循环实验表明，CO@CN-2在空气和氩气气氛下均保持较好的稳定性。太阳光放大实验则验证了该体系在实际光照条件下的应用潜力。ESR测试和自由基捕获实验表明，空气气氛下·O2-等活性氧物种显著参与反应并促进CO生成，而氩气气氛下活性氧路径受到抑制，析出H2。整体结果说明，反应气氛能够调控活性物种演化，从而实现CO/H2气体产物选择性的切换，并同步获得高产率液相产物乳酸。

图6. 反应路径与理论计算机制分析

图6为DFT计算相关数据，揭示了CO@CN-2对木糖吸附、析氢反应以及产物生成路径的调控作用。木糖吸附能结果表明，CO@CN-2对木糖具有更强的吸附能力，有利于底物活化。析氢自由能计算显示，CO@CN-2的ΔG说明其对氢中间体的吸附更佳，更有利于H2的生成，说明其更有利于氢物种吸附与H2生成。进一步的反应路径计算表明，CO@CN-2能够降低木糖转化为乳酸过程中的关键能垒，同时促进CO相关中间体的形成。整体来看，相邻C/O双位点不仅优化了底物吸附和电子转移过程，还选择性调控了木糖向乳酸、CO转化及光解水产H2的反应路径，为实验中产物选择性调控提供了理论依据。

总结与展望

本工作围绕光催化生物质转化中产物选择性难以精准调控这一关键问题，提出了腐植酸诱导的C/O共修饰策略，成功构筑了CO@CN-2光催化剂。相邻C/O双位点的引入有效调节了CN的电子结构和表面氧化还原行为，促进了光生载流子的分离与迁移。同时，反应气氛作为外部调控开关，可通过影响活性氧物种的生成与消耗，实现空气中选择性产CO（369.84 μmol g-1 h-1）、氩气中选择性产H2（279.17 μmol g-1 h-1），并同步获得高产率乳酸。通过催化剂结构精准调控与反应环境调节，有望推动光催化生物质转化从基础研究走向更高效、更可持续的实际应用。

指导教师

马纪亮，教授、博导、副院长，入选国家“万人计划”青年拔尖人才、全球前2%顶尖科学家（2023-2025）、中国科协青年人才托举工程、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才、辽宁省“百千万人才工程”、辽宁向上向善好青年、大连市杰出青年科技人才、大连市高端人才、大连市优秀青年科技人才、大连市引进高层次人才青年才俊、大连市引进城市发展紧缺人才、碳科学杰出青年科学家提名、山东理工大学优秀青年校友等，荣获日内瓦国际发明展银奖、中国发明协会发明创业奖二等奖2项、中国商业联合会服务业科技创业奖二等奖、辽宁省自然科学学术成果奖一等奖、大连市自然科学奖二等奖、8th Edition of International Research Chemistry Awards: Best Researcher Award、辽宁省优秀硕士毕业论文指导教师；近5年在Nat. Commun.，Appl. Catal. B-Environ. Energy，Adv. Funct. Mater.，ACS Catal.，Adv. Powder Mater.，Chem. Eng. J.，J. Hazard. Mater., Rare Metals等国际权威期刊共发表高水平论文100余篇。主持国家级项目5项，省部级及其他纵/横向项目15项；现任辽宁省生物质能源与材料专委会副主任委员、辽宁省生物质化学与材料重点实验室副主任、辽宁省木质纤维生物质精炼协同创新中心副主任、新质力材料发展联盟专家智库常务理事等。

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