桂林电子科技大学褚海亮研究员联合安徽科技工程大学王二锐博士: 压电相界面工程实现富锂层状氧化物中可逆氧氧化还原

压电相界面工程实现富锂层状氧化物中可逆氧氧化还原

题目：Piezoelectric Interphase Engineering Enables Reversible Oxygen Redox in Lithium-Rich Layered Oxides

作者：Longde Duan, Errui Wang, Shujun Qiu, Jiaxiao Meng, Fen Xu, Lixian Sun, Hailiang Chu

DOI：10.1002/cnl2.70173

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70173

第一作者：Longde Duan

通讯作者：Hailiang Chu (chuhailiang@guet.edu.cn), Errui Wang (wangerrui@ahstu.edu.cn), Shujun Qiu (qiushujun@guet.edu.cn)

单位：桂林电子科技大学, 安徽科技工程大学

研究背景

锂离子电池（LIBs）凭借卓越的能量密度、长循环寿命和可靠的安全性，已成为当前主流储能技术。富锂层状氧化物（LLOs，通式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2，TM=Mn、Ni、Co等）因超过250 mAh g-1的高比容量和高能量密度备受关注，但其阴离子氧化还原反应的不可逆性会导致晶格氧大量释放，进而引发循环过程中容量快速衰减与电压持续衰减。为此，研究人员围绕其结构衰减机理开展了大量工作。

当充电电压超过4.5 V时，LLOs中的Li2MnO3组分被激活，氧阴离子参与电荷补偿，但同时晶格氧会被氧化为高活性氧物种（O2⁻、O22-、O2等）。这些活性氧物种具有极高的反应活性，容易从晶格中逸出，形成大量氧空位。这些物种极易从晶格逸出并产生大量氧空位，诱导过渡金属离子向锂层迁移，触发层状结构向尖晶石或岩盐相的不可逆转变，最终导致材料结构坍塌与容量骤降。更为严重的是，氧流失引发的晶格收缩会产生各向异性应力，导致二次颗粒内部形成晶间与晶内裂纹，加速结构崩塌。因此，表面与界面调控是提升 LLOs 电化学性能的关键手段，目前主流策略主要包括表面包覆与表面掺杂。表面包覆通过在颗粒外部构建物理阻隔层（如Al2O3、Y2O3、Li3PO4、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3），隔绝电解液与活性材料的直接接触，抑制结构退化与界面副反应。另一方面表面掺杂则利用外源离子（如Ti3+、Y3+、Al3+、W4+等）进行表面修饰，这类具有高TM-O键能的阳离子掺入表面晶格后能有效稳定晶格氧。然而，这两种策略均属于被动调控机制，虽能在一定程度上改善电化学性能，但无法对析氧反应实现主动抑制与动态调控。在高电压条件（>4.5 V vs. Li+/Li）下，这类治标不治本的方法存在根本性缺陷。因此，当前研究瓶颈在于如何从被动阻断转向主动干预，发展具有电压响应特性的动态策略，实现氧释放的实时抑制和阴离子行为的源头调控。

成果介绍

桂林电子科技大学褚海亮研究员团队联合安徽科技工程大学王二锐博士通过液相法在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面构建了LiGaO2压电界面层，并同步实现Ga3+梯度掺杂。实验与模拟计算结合理论计算从多角度证明LiGaO2压电界面可以利用充放电过程中材料体积变化产生的应力诱导压电效应产生内置电场，使氧空位形成能提升，在循环过程中动态地抑制不可逆氧释放，此外还可调控电极/电解液界面的电荷转移和离子传输。同时，Ga3+掺杂调节了局部电子结构，增强了阴离子氧化还原的可逆性。该工作突破了传统改性的被动局限，为层状氧化物正极的“动态稳定化设计”提供了普适性策略，相关成果以“Piezoelectric interphase engineering enables reversible oxygen redox in lithium-rich layered oxides”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、将压电界面工程应用于富锂层状氧化物的氧氧化还原调控，开创了主动、动态抑制氧释放的新范式。

2、提出了表面LiGaO2压电层与梯度Ga3+体相掺杂协同的双功能改性策略，同时解决了表面和体相的结构稳定性问题。

3、揭示了应力诱导的内建电场动态抑制氧释放的机制：充放电过程中LLOs的体积应变激活LiGaO2的压电效应，产生与外电场相反的内建电场，阻碍氧离子的迁移和释放。

4、实现了优异的电化学性能：300次循环后容量保持率81.5%，电压衰减率1.03 mV每循环，且在高温、高倍率和无钴体系中均表现出良好的适用性。

本文要点

要点一

LiGaO2压电界面层的构建与结构表征

图1：LiGaO2表面改性示意图及样品的形貌和结构表征。

图1(a)展示了液相法在LLO表面构建LiGaO2压电界面层并实现Ga3+梯度掺杂的过程。SEM表征显示，改性后2Ga-LLO保留完整球形形貌，表面更光滑且晶间孔隙被有效填充，证明LiGaO2层实现了均匀包覆。HRTEM分析进一步证实，材料内部仍保持LLO典型层状结构（0.47 nm晶格条纹对应(003)晶面），最外层出现0.25 nm的LiGaO2(102)晶面条纹，验证了表面压电界面层的成功构建。

要点二

LiGaO2界面层的压电效应验证与理论模拟

图2：2Ga-LLO的PFM表征、COMSOL模拟及DFT计算结果。

2Ga-LLO的PFM表征证实了LiGaO2界面层的压电特性。充放电过程中，LLO本体周期性晶格胀缩产生的应变传递至LiGaO2层，诱导晶格畸变并通过压电耦合形成动态定向内建电场。COMSOL模拟显示，充电至4.8 V时该内建电场反向电位达0.848 V，完全放电时仍保持0.424 V，可有效阻碍氧离子向表面迁移。DFT计算进一步表明，LiGaO2包覆使LLO表面氧空位形成能从1.77 eV提升至2.77 eV，显著增强了表面晶格氧的稳定性。

要点三

电化学性能评估

图3：P-LLO 和 nGa-LLOs 的电化学性能。

图3展示了样品的电化学性能：2Ga-LLO在1 C下循环300次后容量保持率达81.5%，远优于P-LLO的66.6%，且电压衰减率仅1.03 mV每循环，证实LiGaO2改性有效抑制了电压衰减。同时，改性后材料的倍率性能显著提升，源于锂离子扩散动力学的改善。对应的dQ/dV曲线显示，2Ga-LLO的Mn还原峰仅偏移0.21 V（P-LLO为0.44 V），表明LiGaO2改性抑制了Li2MnO3类畴的激活与结构相变。

要点四

电极反应动力学研究

图4：原位电位分辨电化学阻抗谱（IS-PEIS）及DRT分析。

图4进一步显示了2Ga-LLO中LiGaO2涂层构建的内建压电电场，促进了Li+向电极/电解液界面的迁移，降低了Li+脱出的能垒，有效抑制了界面副反应。LiGaO2压电界面层赋予了材料优异的高电压界面稳定性。

要点五

充放电过程中的结构演变与氧释放行为

图5：原位 XRD 表征及晶格参数变化。

图5展示了首次充放电过程中(003)峰的演变。P-LLO在充电至4.8 V时，(003)峰出现明显的高角度偏移，表明过渡金属离子向锂层迁移导致层间距收缩；而2Ga-LLO的高角度偏移明显减轻，表明LiGaO2改性有效抑制了过渡金属离子迁移和氧损失，改性后材料的结构完整性更好，晶格畸变更小。

图6：原位微分电化学质谱（DEMS）表征。

图6为P-LLO和2Ga-LLO在首次充放电过程中的O2和CO2释放曲线。与P-LLO相比，2Ga-LLO的累积不可逆O2和CO2释放量显著减少，证实了LiGaO2压电界面层有效增强了表面晶格氧的稳定性，抑制了不可逆氧演化。

要点六

循环后结构与界面稳定性分析

图7：300次循环后样品的结构和形貌表征。

循环后P-LLO的二次颗粒因电解液副反应产生的酸性物质侵蚀，出现明显开裂与表面腐蚀；而2Ga-LLO结构基本完整，表明LiGaO2压电界面层有效抵御了腐蚀降解。XRD结果显示2Ga-LLO仍保持清晰的峰分裂特征，证实其优异的结构稳定性。XPS表征表明，2Ga-LLO的TM-O峰强度显著高于P-LLO，且C-F键信号更强、LiF及电解液分解产物（LiₓPOᵧFz、LiₓPFᵧ）信号更弱，说明其表面CEI层更薄，电解液持续分解与CEI过度生长得到有效抑制。TEM观察进一步证实，P-LLO表面与体相均发生严重结构降解，出现尖晶石相特征条纹且CEI层厚而不均；2Ga-LLO则保留完整层状结构，仅形成均匀致密的薄CEI层，凸显了压电界面层对结构完整性的关键保护作用。

本文小结

本研究通过构建LiGaO2压电界面层并结合梯度Ga3+体相掺杂，实现了对晶格氧释放的主动动态抑制。系统的多尺度表征与理论计算表明：LiGaO2压电界面层可被充放电过程中材料的体积应变激发，产生持续的反向内建电场，有效阻碍氧离子的迁移与释放；同时，Ga3+掺杂可调控材料局部电子结构，增强阴离子氧化还原可逆性，从根源上抑制过渡金属离子迁移与结构相变。改性后的2Ga-LLO样品展现出优异的综合电化学性能：1 C下循环300次容量保持率达81.5%，电压衰减率低至1.03 mV/循环，且在高温、高倍率及无钴体系中均表现出良好的适用性。

该工作突破了传统被动改性的技术局限，开创了利用压电效应动态调控电池电极反应的全新范式，为开发高能量密度、长循环寿命的富锂层状氧化物正极材料提供了全新的技术思路。此外，LiGaO2涂层独特的压电耦合特性，也为解决固态电池体系的关键界面问题提供了潜在方向。未来可进一步拓展压电材料在电池电极改性中的应用体系，优化压电界面层的结构与性能，深入揭示压电效应与电化学反应的耦合机制，推动该新型改性策略的产业化应用进程。

作者介绍

第一作者

段龙德

桂林电子科技大学材料科学与工程学院硕士研究生，导师邱树君教授和褚海亮教授。在Journal of Alloys and Compounds期刊发表文章一篇，硕士期间主要研究方向为富锂锰基正极材料的改性及性能研究。

通讯作者

王二锐

安徽科技工程大学化学与材料工程学院王二锐博士。博士于2022年6月在北京工业大学大学获得材料科学与工程博士学位。同年7月加入安徽科技工程大学大学，现任职于化学与材料工程学院，从事教学与科研工作。其主要从事高能锂离子电池正极材料与电解液等领域。在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.和JMST等顶级期刊发表学术论文20余篇。

期刊介绍

发 展 历 程

2022年7月17日

期刊首刊发布仪式

2023年3月10日

期刊编委会在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛期间举办

2023年3月11日

高级编委聘任仪式在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛上举行

2023年5月

被国际知名学术期刊数据库DOAJ收录

2024年3月10日

助力第二届中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛

2024年4月16日

被ESCI数据库收录

2024年9月20日

助力2024纳米材料与器件创新发展大会

2024年11月16日

助力2024世界青年科学家峰会新能源技术论坛

2025年6月18日

获得首个影响因子=12

2025年7月18日

被EI数据库收录

2025年8月16日

被Scopus数据库收录

2025年8月21日

助力2025全省特种电池材料与技术重点实验室正式启动

2025年11月26日

2026年3月24日

入选新锐分区

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊、新锐分区、JCR分区Q1，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

一审 |

段龙德

二审 |

谢棉棉

终审 |

侴术雷

在线投稿

wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊编辑部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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