揭示界面能量调控超快电荷产生:单组分有机光伏效率跃升至 14.8%

所使用的超快系统测试设备：Helios瞬态吸收光谱仪 / 泵-推-探测瞬态吸收光谱学

港科大广州吴佳莹团队联合提出一种界面能量调制新策略：通过给体 - 受体同步氟化构建双缆聚合物DCPY2-F，精准调控界面电荷转移态能量分布与分子重组能。该论文系统研究了单组分有机光伏中单组分有机光伏(SCOSCs)中超快电荷生成动力学的调控机制，重点聚焦于供体–受体界面能量分布与分子重组能对器件效率的决定性影响。作者以单组份氟化双缆聚合物(DCPY2-F)为研究对象，结合超快光谱与理论模拟，阐明了界面能量有序化(σCT)如何加速电荷转移、抑制复合并突破效率瓶颈。研究提出并证实了氟化诱导界面能量有序化的核心机制：通过同步氟化给体骨架与受体单元，强化分子间非共价相互作用，诱导从能量高度无序的CT态分布(大σCT)向能量高度有序CT态分布(小σCT)的界面转变。这种有序界面显著降低重组能(重组能)、缩短分子重组时间，是实现亚皮秒级超快电荷生成的关键。

通过飞秒泵浦 - 探测(泵浦-探测)、泵浦 - 推 - 探测(泵-推-探测)瞬态吸收光谱、稳态电致发光(EL)及分子动力学模拟(MD)等多手段联合分析，文章进一步揭示了界面能量有序化在加速界面电荷转移、促进长程电荷分离、抑制双生复合中的三重核心作用。此外作者还通过对比二元氟化与非氟化体系，证明了界面能量调制策略在单组分与共混有机光伏中的普适性，为高性能有机光电器件的分子设计提供了重要机理支撑。

1. 论文研究背景

近年来，有机太阳能电池(有机太阳能电池，OSCs)凭借轻质、柔性、可溶液加工以及低成本制造等优势，成为新一代光伏技术的重要研究方向。尤其是在非富勒烯受体材料迅速发展的推动下，传统体异质结(本体异质结，BHJ)有机太阳能电池的光电转换效率已经突破20%，展现出巨大的应用潜力。然而，高效率背后仍然存在一个关键瓶颈，即器件长期稳定性不足。由于BHJ体系依赖给体与受体材料的物理共混，其纳米尺度相分离结构在长期光照、热应力以及环境作用下容易发生形貌演化，从而导致界面减少、电荷传输恶化以及器件性能衰减。因此，如何兼顾高效率与高稳定性，成为有机光伏领域持续探索的重要课题。

在这一背景下，单组分有机太阳能电池(单组分有机太阳能电池，SCOSCs)逐渐受到广泛关注。与传统BHJ结构不同，SCOSC将给体与受体通过共价键整合到同一分子或聚合物体系中，从根本上抑制了宏观相分离问题。其中，双缆聚合物(双电缆聚合物，DCP)是一类极具代表性的单组分体系，其主链通常负责空穴传输，而侧链连接的受体单元则负责电子传输。这种“分子内给受体异质结”不仅能够提高形貌稳定性，还具备加工简单、适合柔性器件和大面积印刷制造等优势。然而，尽管SCOSC在稳定性方面具有明显优势，其效率长期落后于BHJ体系，主要原因在于电荷生成与分离效率不足。

2. 论文亮点

(1)提出给体 - 受体同步氟化新策略，开发氟化双缆聚合物DCPY2-F，首次将单组分有机光伏效率提升至14.8%，短路电流达26.83 mA cm_2⁻²，突破单组分体系效率瓶颈。

(2)借助泵浦-探测与泵浦-推-探测瞬态吸收光谱，首次在单组分体系中直接证实：氟化通过降低重组能(135 meV→91.3 meV)、压缩CT态能量分布(91.6 meV→77.3 meV)，实现界面能量有序化。

(3)超快动力学揭示：氟化将界面空穴转移时间从2.44 ps缩短至0.93 ps，长程电荷分离时间从17.90 ps降至8.97 ps，空穴转移效率由 87.7% 提升至 96.5%，从分子重构层面阐明电荷加速机制。

(4)明确界面能量有序 - 动力学加速 - 性能提升的完整关联：氟化增强非共价相互作用，诱导高度对齐的给体 - 受体界面，构建平坦化能量景观(43 meV→29 meV)，大幅降低长程分离势垒，抑制双生复合。

(5)建立普适性氟化策略：不仅适用于单组分双缆聚合物，在共混体系中同样可加速电荷动力学、提升光电流，为高性能有机光伏界面工程提供通用设计思路。

3. 图文分析

(1)材料设计与器件性能提升

为实现界面能量调控，作者在经典双缆聚合物DCPY2的基础上引入氟化策略(给体：PBDB-T →氟代PBDB-TR，受体：Y-O6 →Y-O6-F)，设计得到新的聚合物体系DCPY2-F。氟原子的引入能够增强分子间非共价相互作用，提高分子堆积有序性，并有效调控能级结构。在有机光伏领域，氟化通常被用于改善π-π堆积和载流子迁移能力，但其对单组分体系CT态动力学的影响此前尚缺乏系统研究。

实验结果表明，DCPY2-F器件表现出显著提升的光伏性能，其光电转换效率达到14.8%，同时实现高达26.83 mA cm_2⁻²的短路电流密度。这一结果在当前单组分有机太阳能电池领域具有重要意义。尤其是超高JSC的获得，说明器件内部实现了更加高效的激子分离与自由载流子生成，表明界面电荷生成动力学得到了显著优化。

图1。活性材料的化学结构及其光电性能。a PBDB-T、PBDB-TR、Y-O6、Y- O6-F、DCPY2和DCPY2-F的化学结构。b薄膜的吸收光谱。c 比较 J SC 作为先前基于DCP的SCOSCs和DCPY2-F的PCE的函数。d DCPY2和DCPY2-F器件的电流-电压特性，相应的器件性能在内部表示。e EQE光谱以及DCPY2和DCPY2-F器件的光谱。

(2)分子间相互作用与界面能量分布

氟化修饰显著重塑了双缆聚合物分子间的非共价相互作用，从根本上调控了给体 - 受体界面的结构有序性与能量分布特征。独立梯度模型(IGMH)分析表明，相较于未氟化的DCPY2，氟化后的DCPY2-F体系呈现更强、更密集的非共价相互作用网络，其界面相互作用强度(δGinter)由 1.97 提升至 2.24，主要源于增强的F-H和O-H弱氢键作用。这些强相互作用显著拉近给体与受体单元的空间距离，促进分子链形成高度定向、规整排列的界面结构，为高效电荷转移奠定结构基础。分子动力学模拟进一步揭示，氟化诱导的强相互作用有效降低了给、受体之间的二面角分布无序度。DCPY2中给体 - 受体二面角集中在约 70°，以错位界面为主;而DCPY2-F中约 48% 的界面二面角小于 45°，呈现高度对齐的给体 - 受体堆叠。这种有序界面显著提高分子轨道耦合效率，减少界面能量无序，有利于激子快速解离与电荷分离。

界面结构有序性直接反映在电荷转移态(CT态)能量分布上。稳态电致发光(EL)与敏感外量子效率(sEQE)测试显示，氟化显著压缩CT态能量分布宽度(σCT)：DCPY2为91.6 meV，DCPY2-F降至77.3 meV，静态无序(σs)从39.0 meV降至37.3 meV，重组能(λ)由135 meV降低至91.3 meV。更窄的能量分布、更低的重组能、更有序的界面CT态共同构建了能量平坦、势垒低的界面能量景观，极大降低了激子解离与长程电荷分离的能量阻力。

图2. 分子间相互作用与界面堆积。 (a) DCPY2 和 (b) DCPY2-F 中供体与受体的非共价相互作用(绿色等值面)的可视化。绿色区域表示强相互作用区域。δGinter用于量化供体和受体片段之间片段间相互作用的贡献。c DCPY2和DCPY2-F中供体和受体之间二面角的分布。d 对齐界面和不对齐界面的示意图。归一化电致发光(EL)光谱和拟合曲线，分别对应(e) DCPY2和(f) DCPY2-F器件。虚线代表原始EL光谱。光谱由CT发射(阴影区域)和单线态发射(黑色虚线)拟合，整体拟合结果以实线表示。

(3)泵浦-探测超快光谱揭示电荷生成动力学

为了进一步理解性能提升的根源，作者利用飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)研究激发后的超快动力学过程。结果发现，与未氟化的DCPY2相比，DCPY2-F中的界面电荷转移过程明显加快。这意味着激子在形成后能够更快速地到达给受体界面，并形成CT态，从而减少激子复合损失。

泵浦-探测瞬态吸收(PP-TA)用于直接观测激子解离、界面电荷转移、长程电荷分离全过程，揭示氟化对超快动力学的加速效应。

1)空穴转移动力学

界面空穴转移时间：DCPY(2.44 ps)→ DCPY2-F(0.93 ps)

平均空穴转移时间：13.57 ps → 7.06 ps

2)电子转移动力学

界面电子转移时间：DCPY2(0.21 ps)→ DCPY2-F(0.14 ps)

平均电子转移时间：6.47 ps → 5.53 ps

3)电荷转移效率

空穴转移效率：87.7% → 96.5%(大幅提升)

电子转移效率：94.1% → 95.0%(接近饱和)

氟化主要提升空穴转移效率，直接对应短路电流(JSC)增强。

4)长程电荷分离动力学

长程分离时间：DCPY2(17.90 ps)→ DCPY2-F(8.97 ps)

速度提升近一倍，表明界面能量无序显著降低，电荷更易逃逸复合。

图3. DCPY2和DCPY2-F薄膜的空穴转移和电子转移动力学。在0.5 μJ cm-2的能量密度下，(a) DCPY2和(b) DCPY2-F在800 nm处激发时的二维泵浦-探测瞬态吸收(TA)光谱。在不同时间延迟下记录的(c) DCPY2和(d) DCPY2-F的相应一维光谱。在0.2-0.5 ps记录的e DCPY2和DCPY2-F的瞬态吸收光谱，显示了DCPY2和DCPY2-F中的电子受体(EA)特征。在960 nm处探测的f DCPY2和DCPY2-F的空穴转移动力学。g 整齐受体Y-O6和Y-O6-F的激子衰减动力学。h DCPY2和DCPY2-F中a) 电荷转移过程(HT / ET)和b) 激子衰减过程的示意图。

4. 界面CT态演化(泵-推-探测 TA)

更重要的是，作者采用泵-推-探测(PPP)技术进一步研究CT态向自由电荷的分离过程。

(1)技术原理

• 泵浦光(800 nm)：激发产生激子并形成界面CT态;

• 推动光(2000 nm，0.62 eV)：选择性作用于束缚CT态，提供解离能量;

• 探测光：监测界面CT态的布居、弛豫、解离及能量演化;

• 可精准区分界面束缚CT态与自由电荷，直接反映界面能量景观。

(2)关键结论

①CT态分子弛豫时间: DCPY2：2.5 ps;DCPY2-F：0.8 ps。氟化使重组能降低，界面构型高度有序, 分子重排过程大幅加速，。

②CT态解离寿命：DCPY2：16.98 ps;DCPY2-F：4.25 ps。氟化使界面束缚CT态解离效率显著提升。

③界面能量梯度(能量分布宽度)

• DCPY2：43 meV;DCPY2-F：29 meV

• 氟化压缩CT态能量分布、平坦界面能量景观，长程分离势垒降低，电荷更易迁移。

④CT态布居演化

• 早期演化(<2.5 ps)：

DCPY2：EA信号弱，局域、紧密束缚CT态为主，界面能量无序高、库仑作用强，易复合。

DCPY2-F：EA信号显著增强，松散、离域CT态占比更高。

• 后期演化(>2.5 ps)：

DCPY2：EA信号持续偏高，大量束缚CT态残留，长程分离低效，与慢τ₂一致。

DCPY2-F：EA信号快速衰减，CT态几乎完全解离为自由载流子，长程分离更彻底。

PPP实验结果显示，DCPY2-F体系具有更小的重组能以及更快的分子重组动力学，其分子重组时间由2.5 ps缩短至0.8 ps。这意味着，当CT态形成后，周围分子能够更快速地完成结构调整，从而促进电荷进一步分离并逃离库仑束缚。相较于传统SCOSC中容易局域化和复合的CT态，DCPY2-F中的CT态表现出更加高效的离域化特征，实现了超快自由电荷生成。

此外，作者还发现，DCPY2-F体系中的CT态能量分布明显变窄，即界面能量无序降低。这一点具有非常重要的物理意义。在无序体系中，CT态能量分布往往像崎岖不平的能量景观，电荷容易陷入低能陷阱并发生复合。而当界面能量更加有序时，电荷能够沿更加平滑的能量路径扩散，从而实现更高效的长程电荷分离与传输。因此，“能量有序化”成为提升SCOSC电荷生成效率的关键。

图4. 不同泵浦-推延迟下DCPs薄膜中界面CTs的演变。a 结合泵浦-推-探测(PPP)信号与分离出推诱导变化的差分光谱Δ(ΔA)的比较。b DCPY2-F在不同泵浦-推延迟下，推-探测延迟在0.2-0.5 ps之间平均的归一化差分PPP光谱。差分PPP光谱相对于相应PP光谱的最大GSB强度进行归一化。原始数据见补充图47。c DCPY2-F在0.2-0.5 ps推-探测延迟之间平均的差分PPP光谱最大强度随不同泵浦-推延迟的变化关系。d PP、PPP和差分PPP结果在早期和晚期不同信号的示意描述。

图5. 泵浦-推迟时间函数下，集成(推迟诱导)EA光谱中峰位移动的演变。相应的集成EA光谱见补充图49。峰位移动相对于各自的最小值进行了归一化处理，以便直接比较。黑色虚线箭头作为视觉引导，突出了长程电荷转移的势垒。灰色虚线箭头表示阻碍极化子反向扩散的势垒，从而抑制电荷复合。插图：在不同泵浦-推迟时间下，界面形貌从无序区域到有序区域变化的示意图。

5. 界面能量对电荷转移动力学的影响

界面能量景观是决定有机光伏电荷产生效率的核心因素，氟化修饰通过调控电荷转移态(CTs)能量分布与重组能，从界面电荷转移和长程电荷分离两个维度，系统性加速双缆聚合物体系的超快动力学过程(图 6)。

1) 界面电荷转移(τ₁)：重组能主导的速率提升

氟化显著降低DCPY2-F的重组能(λ：135 meV→91.3 meV)，同时压缩CTs总能量无序(σCT：91.6 meV→77.3 meV)。根据马库斯电荷转移理论，更低重组能与更窄能量分布可显著提升界面电荷转移速率：DCPY2-F空穴转移速率约为DCPY2的 2 倍，对应界面转移时间从2.44 ps缩短至0.93 ps。界面电荷转移本质受分子重构过程限制，PPP-TA测得的分子重构时间(DCPY2：2.5 ps，DCPY2-F：0.8 ps)与τ₁高度吻合，证实氟化通过降低重构势垒，实现界面电荷转移的超快加速。

2) 长程电荷分离(τ₂)：平坦能量梯度消除扩散壁垒

PP-TA显示DCPY2-F长程电荷分离时间从17.90 ps缩短至8.97 ps。GISAXS结果证实两体系受体聚集尺寸相当，排除扩散限制主导因素，τ₂的加速源于界面能量梯度的平坦化：DCPY2界面与体相能量差达43 meV，形成深能量陷阱，束缚极化子对、加剧复合;而DCPY2-F能量梯度仅29 meV，能量景观更平坦，大幅降低长程分离势垒，促进电荷高效输运。稳态EL与超快光谱结果一致显示，两体系界面能量差约14 meV，相互印证了氟化诱导的能量有序化效应。

图6. 界面能量对电荷转移动力学的影响。a DCPY2与DCPY2-F之间界面能量和结构差异的示意图。b DCPY2和DCPY2-F中电荷产生过程涉及的动态过程示意图。

4.小结

本研究以氟化双缆聚合物DCPY2-F为研究对象，系统阐明了界面能量有序化调控超快电荷产生动力学的核心机制(图 6)。氟化通过增强分子间非共价相互作用，诱导给体 - 受体形成高度对齐的界面结构，显著降低重组能(135 meV→91.3 meV)、压缩电荷转移态能量分布(91.6 meV→77.3 meV)，构建平坦有序的界面能量景观。超快光谱证实，界面分子重构时间(2.5 ps→0.8 ps)与电荷转移时间高度匹配，揭示电荷转移受分子重构主导;同时平坦能量梯度(43 meV→29 meV)加速长程电荷分离，使空穴转移效率从 87.7% 提升至 96.5%，最终实现 14.8% 的单组分有机光伏效率。该工作建立了适用于单组分与共混体系的通用氟化策略，明确界面能量有序是突破单组分体系效率瓶颈的关键。未来可进一步拓展氟化体系的普适性，深化界面能量与载流子输运的关联研究，为开发更高效率、高稳定性的单组分有机光伏器件提供理论与技术支撑。