《AM》剑桥大学Oren A. Scherman：超分子水凝胶！

新型水凝胶突破力学与时间性能权衡

在生物医学工程领域，合成水凝胶被视为人工软骨、肌肉修复及伤口愈合等应用的理想材料。然而，天然软组织（如血管和肌肉）能够同时具备高模量、高韧性以及快速的粘弹性应力松弛（应力在半衰期内衰减至初始值的一半，t₁/₂约1-10秒），并能承受高达1000-1500 J/m²的断裂能。相比之下，传统合成水凝胶长期受限于“力学-时间权衡”困境：强韧的网络结构往往松弛缓慢（t₁/₂超过数百秒），而能快速松弛的网络则机械性能脆弱。尽管双网络设计、纳米填料和链缠结等策略已使水凝胶的断裂能达到10³-10⁴ J/m²，但这些材料普遍牺牲了粘弹性适应性，难以满足动态生理环境的需求。

在此，剑桥大学Oren A. Scherman课题组引入了一种超分子水凝胶平台，利用动力学编程通过分子解离动力学精确调控交联动力学。这种分子设计使得松弛动力学和断裂韧性能够独立调控，从而解耦了通常相关联的性能。所得水凝胶表现出比传统网络快两个数量级的应力松弛（t₁/₂ = 0.1-100秒），同时实现了远超天然橡胶的卓越断裂能（Gc = 14,500 J/m²）。减慢交联解离速度显著增强了载荷下的能量耗散，揭示了一种增韧粘弹性网络的动力学原理。这项工作为设计具有可编程时间依赖性力学的软材料建立了分子蓝图。相关论文以“Tough and Rapidly Relaxing Hydrogels Via Programmable Crosslink Kinetics”为题，发表在Advanced Materials上。

交联动力学调控时间依赖性力学

为了在单个聚合物网络中实现模量和韧性与松弛动力学的功能解耦，研究者将交联寿命作为分子设计变量进行编码。如图1所示，具有可逆交联的超分子聚合物网络能够通过化学计量比而非化学修饰，精确调控交联寿命，使其跨越类似于蛋白质非共价相互作用的广泛动力学谱系。利用葫芦[8]脲介导的主客体化学平台，研究者系统控制了客体分子的解离速率。结果显示，通过调节快速客体与慢速客体的比例（0:1至1:0），网络的松弛行为可被精细调节，松弛半衰期从0.1秒到100秒跨越三个数量级，涵盖了血管（t₁/₂=2.6秒）和肌肉（t₁/₂=10秒）的生理松弛范围。相比之下，共价交联的聚丙烯酰胺凝胶几乎不松弛（t₁/₂>1000秒）。重要的是，松弛半衰期与交联寿命之间呈现近二次方标度关系（指数~1.96，R²=0.96-0.97），揭示了网络松弛由交联解离寿命定量控制，且通过多步解离-再结合事件协同进行。

图1 | 交联动力学控制实现了SPN中的力学-时间协同。 (a) 天然承重组织如肌肉和血管结合了高断裂能（Gc ~ 1000-1500 J/m²）和快速应力松弛（t₁/₂ ~ 3-10 s）。 (b) 合成水凝胶通常表现出强度与松弛之间的权衡，其中快松弛材料较弱，而强材料松弛缓慢（t₁/₂）。 (c) 可编程的交联寿命控制着SPN中的网络强度和松弛动力学。 (d) SPN实现了与常规水凝胶不同且与天然组织相当的力学-时间协同。定量基准值和参考文献见表S1。

图2 | 具有可编程应力松弛的SPN的设计原理。 (a) CB[8]介导的锚定客体（5FBVI）与快速客体（FG）- BVI或慢速客体（SG）- NVI之间的1:1:1络合。 (b) 以受控比例（0:1, 1:2, 1:1, 2:1, 1:0）混合FG和SG，可调节SPN 1-5的交联寿命（τ = kd⁻¹），跨越蛋白质样动力学谱系。 (c) SPN的归一化应力松弛曲线。 (d) 与共价PAAm水凝胶、血管和肌肉的比较。 (e) 松弛半衰期（t₁/₂）随交联寿命（kd⁻¹）近似二次方标度，在不同交联密度下拟合指数约为1.96，R² = 0.96-0.97。

可调模量与粘弹性

振荡流变学测试（图3）显示，所有样品的储能模量均超过损耗模量，确认了凝胶行为。含有慢速客体的SPN 1具有最高的储能模量，因为较慢的交联动力学使更多键在变形中保持完整；而快速解离的SPN 5则在短时间内表现出增强的粘弹性。通过时温叠加构建的主曲线显示，SPN 1呈现单一松弛模式，而混合客体的SPN 3则表现出宽泛的损耗模量平台，表明存在多种动力学松弛过程。活化能计算值在53-67 kJ/mol之间，与交联寿命呈正比，证实了键解离能垒直接控制宏观动力学。重要的是，改变交联密度可调节模量（从10 kPa到60 kPa，涵盖血管刚度），而改变单体浓度则在不改变松弛半衰期的情况下增强模量，实现了模量与松弛的正交调控，使材料性能与承重组织力学范围重叠。

图3 | 流变学表征揭示了SPN中动态交联控制的粘弹性。 (a) SPN 1-5的频率扫描（T = 20°C）。 (b) SPN 1的主曲线，呈现单一松弛动力学。 (c) SPN 3的主曲线，显示扩展的平台和多重动力学。 (d) 移位因子αT的Arrhenius图及活化能Ea（插图：Ea与交联寿命kd⁻¹的关系）。 (e) SPN 3在不同交联密度下的储能模量（G'）和损耗模量（G''），与血管参考值比较。 (f) 代表性软材料系统（包括动态共价和超分子化学介导的系统）的应力松弛半衰期（t₁/₂）与弹性模量的基准比较。括号中的数字表示参考文献。

交联动力学控制的断裂韧性

在大变形和断裂行为方面（图4），随着慢速客体比例增加，断裂应力提高了8倍，SPN 1的滞后回线比SPN 5高出近七倍。所有SPN均在2分钟内完全自恢复，源于主客体交联的可逆结合与解离。单边缺口测试表明，SPN 1具有更高的临界强度和更低的裂纹扩展临界应变，断裂能值范围从1100到3340 J/m²。在更大变形下，SPN 1表现出明显的裂纹钝化现象，类似血管，同时还观察到裂纹偏转现象，均为韧性软材料的特征。断裂韧性和耗散能随交联寿命呈幂律标度（指数分别为0.77和约1），表明长寿命交联同时增强了韧性和耗散。在固定交联密度下，增加单体浓度可使断裂能进一步提升至14,500 J/m²，主要归因于聚合物链缠结的额外能量耗散，而应力松弛时间基本保持不变，实现了韧性与松弛的功能解耦。

图4 | 力学性能的动力学控制。 (a) SPN的单轴应力-应变曲线。 (b) 滞后行为显示较慢的交联动力学增强了能量耗散。 (c) 连续加载-卸载循环展示了完全的恢复能力。 (d) 带缺口SPN的应力-应变曲线（虚线表示无缺口样品）。 (e) 断裂能Gc。 (f) SPN和血管显示出裂纹钝化现象（比例尺为3 mm）。 (g)Gc和耗散能 (Uhys) 随交联寿命 (kd−1) 的标度关系。幂律拟合得出Gc的指数为0.77（R2=0.99）， Uhys的指数为1.02（R2 =0.97）。 (h) 通过交联密度和单体浓度独立调控Gc 和t1/2 。(j) (i) 快速解离和 (ii) 慢速解离交联的断裂机理示意图。

总结与展望

通过将可编程寿命编码到超分子交联中，研究者证明分子解离动力学可以直接决定宏观力学响应，超越了传统通过聚合物结构或组成进行控制的范畴。这项工作建立了一种动力学编程策略，使断裂韧性和应力松弛能够通过超分子键动力学进行控制，所得到的网络同时实现了快速应力松弛和高断裂能，克服了合成水凝胶中的力学-时间权衡。由于超分子交联剂具有乙烯基端基且与多种自由基聚合单体兼容，这一动力学编程概念可方便地移植到多样的水凝胶平台和软物质系统中。展望未来，引入多重或刺激响应的动力学基元有望赋予材料时空适应性力学，实现机械或环境信号下的实时重构。将动力学编程扩展到异质或梯度结构，可能进一步局域化能量耗散和松弛，模仿生物组织的行为。这项工作强调交联寿命作为可调分子手柄用于编程软材料粘弹性响应，而非依赖于结构层次化，为设计能量耗散和适应性水凝胶提供了可行的分子策略。

来源：高分子科学前沿