中国海洋大学夏呈辉Nano Lett：核内局域Cu掺杂实现多元Ag基量子点红光钉扎与低自吸收传输

近日，中国海洋大学夏呈辉团队在《Nano Letters》发表题为“Core-Localized Cu Dopants Pin Red Emission in Multinary Ag-Based Quantum Dots”的研究论文。该工作针对无镉I–III–VI族多元量子点中高发光效率与大Stokes位移难以兼得的关键瓶颈，提出核内局域Cu掺杂调控发光态的新策略，实现了高效、低自吸收的红光发射，并进一步应用于发光太阳能聚光器。

研究背景：

胶体量子点具有吸收强、发光可调和溶液加工性好等优势，是显示、照明和光子管理器件的重要候选材料。其中，Ag–In–Ga–S等I–III–VI族多元量子点因不含Cd、Pb等重金属元素，受到持续关注。然而，传统壳层钝化在提高亮度的同时，常使发射更接近带边，导致吸收与发射光谱重叠、Stokes位移偏小。在发光太阳能聚光器等光传输器件中，光子需要在波导内多次传播，自吸收损失会被不断放大。因此，如何同时获得高PLQY、大Stokes位移和稳定发光能级，是无镉多元量子点走向高效光子器件的核心挑战。

核心发现：

本工作回答了Cu掺杂多元Ag基量子点中的关键问题：Cu在哪里、以什么价态存在、处于怎样的局部配位环境，并如何决定发光行为。研究团队在GaSx壳层生长过程中引入Cu前驱体，使Cu主要富集于AIGS纳米晶的内层晶体区域。XPS、Cu LMM Auger、EPR、ICP-OES以及球差校正电镜径向定量分析共同证明，Cu主要以Cu(I)形式存在，并呈现核内富集特征，而非简单分布在表面或Ga富集外层。

这种核内局域Cu掺杂带来了独特的红光钉扎行为。优化后的Cu:AIGS/GaSx量子点PLQY最高约85%，同时保持约140 meV的稳定Stokes位移。即使反应继续进行、颗粒继续生长，发光峰位置仍几乎不漂移，说明该发光并非来自随机缺陷或单纯量子限域调节，而是由局部结构明确的Cu相关发光态主导。

单颗粒光谱进一步揭示了宽发光的真实来源。单个Cu:AIGS/GaSx量子点的发光谱线可用Lorentzian线型良好拟合，线宽低至62 meV。统计表明，宽的系综发光主要来自不同颗粒之间发光能量的分布，即非均匀展宽，而不是单个Cu发光态本征上极宽。

第一性原理计算表明，Cu(I)倾向于取代Ag位点，形成CuAg缺陷；Cu 3d与S 3p在价带边附近发生杂化，形成类受主的Cu–S杂化价带边态。该机制合理解释了红光钉扎、大Stokes位移、高PLQY和较快辐射复合之间的内在联系。

研究意义：

该研究建立了“掺杂局域性—局部配位—发光态钉扎—低自吸收传输”的设计逻辑。得益于约140 meV的大Stokes位移，Cu:AIGS/GaSx量子点显著降低了吸收–发射光谱重叠，shape-overlap因子降至0.064，并在发光太阳能聚光器中实现7.33%的光学效率和2.95%的功率转换效率。

这一结果表明，在复杂多元量子点中，掺杂发光并不必然意味着无序、宽谱和低效率。通过精准调控掺杂元素的价态、空间位置和局部配位环境，可以构筑稳定、高效、低自吸收的发光态。该策略为无镉多元量子点在红光发射、发光太阳能聚光器和光子管理器件中的应用提供了新的材料设计思路。

图1｜Cu:AIGS/GaSx量子点的构筑与基本光学性质。通过在GaSx壳层生长过程中引入Cu前驱体，获得Cu掺杂多元Ag基量子点。结构表征与光谱结果显示，Cu掺杂后样品保持高发光效率，并产生明显红移发射。

图2｜Cu 的价态与空间分布表征。XPS、及球差校正STEM-EDS分析表明，Cu主要以Cu(I)形式存在，并优先富集于量子点内层晶体区域，而非表面或Ga富集外层。

图3｜Cu 掺杂诱导的红光钉扎行为。不同Cu前驱体和反应时间的光谱演化表明，Cu:AIGS/GaSx量子点可实现稳定红光发射；在颗粒继续生长过程中，发光峰位置基本不漂移，Stokes位移保持约140 meV。

图4｜单颗粒光谱揭示宽发光来源。单个Cu:AIGS/GaSx量子点呈现窄的Lorentzian发光线型，线宽低至约62 meV，明宽的系综发光主要来自颗粒间发光能量分布，而非单个 Cu 发光态本征过宽。

图5｜Cu掺杂发光机制与LSC器件验证。第一性原理计算表明，Cu(I)倾向于取代Ag位点，并通过Cu–S杂化形成类受主价带边态；该结构降低吸收–发射光谱重叠，使Cu:AIGS/GaSx量子点在发光太阳能聚光器中实现7.33%的光学效率。

论文信息：

论文题目：Core-Localized Cu Dopants Pin Red Emission in Multinary Ag-Based Quantum Dots

期刊：Nano Letters

第一作者：刘凯悦、李同洲

通讯作者：谢晓滨、侯雷、曹立新、夏呈辉

DOI：10.1021/acs.nanolett.6c01715

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.