《人类科学技术史-280》物理化学的建立

物理化学的建立

19世纪欧洲自然科学的迅速发展，使人们领悟到化学运动不再是一种孤立的现象，一些物理因素的变化，例如温度、压力、电场的改变都会引起相应的化学变化。19世纪下半叶，一些物理学家和化学家，开始运用物理学的规律来探索化学现象的本质和化学运动的规律，在化学热力学、电化学、溶液理论、化学动力学等领域取得了开创性的进展，从而为近代物理化学开辟了新天地。

1.化学热力学的发展

化学热力学是研究化学反应为什么能发生？怎样发生的？以及能发展到什么程度的学科。还在19世纪初，人们已注意到化学反应与各物质的质量和化学反应产物的挥发性以及溶解度有关。1861-1863年，贝特罗和圣-吉尔(1832-1863年，法国）在研究酯化反应和逆向皂化反应时，发现在平衡时二者反应都不完全，各物质的比例也是相同的。

1804年，古德贝格(1836-1902年，挪威）和瓦格(1833-1900，挪威）认为当一个化学反应同时存在正反应和逆反应并当这种作用相等时，体系便处于平衡。他们把这种思想发展成二条定量化的规律：①这种作用与自身的质量成正比；②当反应物有相同的质量但体积不同时，那么这种作用的大小与体积成正比。

1871年，古德贝格和瓦格根据分子碰撞理论导出质量作用定律；指出分子碰撞仅仅一部分导致反应。后来有人用气体检验这一条定律，结果证明了质量作用定律的正确性。

19世纪50至60年代，哥本哈根大学教授J.汤姆逊(1826-1909年，丹麦）和贝特罗(1827-1907年，法国）试图从化学反应的热效应来解释反应过程的方向性。他们认为"每一个简单或复杂的纯化学反应作用，伴随着热量产生"，当无外部能量影响时，化学变化将向放出最大热量的物质或物系的方向进行。他们几乎是同时发现这一定律的，因此称贝特罗——汤姆逊原理。

霍斯特曼(1842-1929年，德国）在60～80年代里，发现在热分解反应中，分解压力与温度的关系。范霍夫(1852-1911年，荷兰）由此建立了平衡常数与反应温度及体系吸收热量间的函数关系，他称之为动态平衡原理。他说："在物质的两种不同状态之间任何平衡，因温度下降，向着产生热量的两个体系和平衡方向移动。"1879年，罗宾发现增加压力有利于体积减少的反应发生。1884年，才由勒夏特里指出了更加普遍的规律：一个化学平衡总是向消除外界因素影响的方向进行。

19世纪70年代，由于盐矿的综合利用和合金性能的研究，迫切要求化学家们提供多相系统平衡的知识。杰出的物理学家和化学家吉布斯(1839-1903年，美国）在热力学中引入了"浓度"的概念，将定组分的浓度对内能的导数定义为"热力学势"，这样使热力学可用来处理多组分的多相体系，从而可以处理化学平衡问题。他得到了关于物相变化的相律。而相律表明的自由度为零的状态即是宏观下的平衡态。

吉布斯奠定了近代物理化学的理论基础，相律是物理化学中最普遍的定律。其数学表达式是f＝n＋2－r.f为自由度，即整个体系可以独立变动的强度量的数目，如温度、压力、浓度等。n为独立组分数，r为相数。

相律自1878年提出后，未能被人们立即理解，后来罗津布姆(1854-1907，荷兰）把相律成功地应用于盐水体系的研究，他在论文里使用了易于理解的图解法，才使相律引起应有的重视。

2.溶液理论和电离理论

溶液理论起源于测定盐水的浓度。后来人们对溶液的认识不断深化，贝托雷(1748-1822年，法国）在研究埃及盐湖时，于1798年提出溶液是没有定比的化合物的观点，曾得到很多人的支持。

格雷厄姆(1805-1869年，英国）系统地研究了溶解物质的扩散作用，他把能较快地从溶液的一部分扩散到另一部分的晶体叫凝晶体，而溶解后扩散极慢的非结晶体叫胶体。

植物学家在19世纪初已经知道水可以经过细胞膜渗入细胞之中，生理学家们还试图通过实验定量地测出这种渗透压力。1867年，特劳贝(1826-1894年，德国）利用多孔磁筒得到一种半透膜，这种膜只让水透过，植物学家浦菲弗(1845-1920年，德国）用这种半透膜准确测出了渗透压，由此得到一条重要结论：在给定温度下，渗透压与溶液浓度成正比。范霍夫(1852-1911年，荷兰）认为渗透压和其它因素的关系很象气态方程，渗透压随温而增加，与体积成反比，所以可以设想具有渗透性的细胞象一台理想热机。由此他推断渗透压也服从阿佛加德罗定律，并把热力学的一些结论应用到溶液上去。

他还证明稀溶液的渗透压与同浓度的气体压力相同。他把酸、碱、盐的渗透公式改写成PV＝iRT(i＞1)，对同一物质i随浓度的减小而增大。这些现象范霍夫虽不能完全理解，但却成为后来建立电离理论的实验依据。

由于伏打电池的发明随之带来了关于溶液导电机理的研究，当时人们感到不解的是为什么氧和氢出现在不同的电极？水分子是在什么地方分解开的？1805年，格罗斯(1785-1822年，德国）提出一种理论来解释水的电解。他认为水在电解时水分子交替分解再化合，在正极附近水分子分解为带正电的氢原子和带负电的氧原子，这些带负电的氧原子被吸引到正极并中和，然后化为氧气放出。带正电的氢原子就和后面带负电的氧原子化合，这样顺序延续到负极附近，使带正电的氢原子在负极上被中和，生成氢气放出。这个理论同样适用于酸、硷、盐溶解的电解。格罗斯的电离理论简明形象，一直流行到1890年。

法拉弟曾研究过电解现象，他把分解前的溶液叫电解质，即电可以分解的物质。他认为在溶液中电流是带电荷的分解物运动的结果，他称之为离子，意为被电分离出的物质小颗粒，带正电的粒子叫阳离子，带负电的叫阴离子。

1885年，青年化学家阿伦尼乌斯(1859-1927年，瑞典）提出了电解电离度的公式。2年后发表了《论水溶液中物质的电离》的著名论文。他认为盐溶于水就自发地离解为正、负离子。溶液越稀，电离度越高，分子电导率也越大。到无限稀时，分子将全部电离，此时溶液电导率达到最大值。按他的理论，在电解中两极间的电位差只起指导离子运动方向的作用。相同当量的离子都带有相同电荷，因而在两个电极上得到的物质当量也是相同的。

阿仑尼乌斯的电离理论受到当时多数学者的反对。直到本世纪初这一理论才得到承认。

3.催化理论的建立

人类很早就知道催化剂，古代已应用酶酿酒，用硝石制造硫酸。19世纪由于化学工业迅速发展，发现了大量的催化现象，促使化学家们去思考与此有关的问题。

1835年，贝采里乌斯首先提出"催化"概念。1838年，德拉托尔(1777-1859年，法国）和施旺(1810-1882年，德国）分别发现糖能发酵成酒精是由于一种微生物作用的结果。贝采里乌斯指出：发酵与铂粉的催化作用相似。他还认为生物体中生成的许多化合物，可能也是一些类似催化剂的有机体。后来人们把这些有机催化剂叫"酶"。催化剂为什么能够改变化学反应的速度？1835年，贝采里乌斯在解释NO对SO2的氧化催化作用，提出生成过渡性中间化合物的假说，即一氧化氮与氧生成N2O3，N2O3与SO2反应生成硫酸再还原成NO。这里，N2O3就是把氧转交给SO2的活性中间物。后来威廉逊(1824-1904年，英国）对乙醇脱水也作了类似的解释。从此，催化剂生成中间化合物的概念为人们接受。

在研究催化现象时，人们还发现催化反应不仅是在均相中进行，事实上反应物在相界面上的浓度比在相中的浓度大，这叫"吸附作用"。1824年，意大利学者波兰尼提出催化反应的吸附原理，他认为吸附是由于静电产生的分子引力，结果使参与化合物质的质点相互接近，因而容易反应。但是法拉弟认为吸附作用并不靠静电力，而是靠固体物质吸引呈现的气体张力。

在19世纪，自法拉弟之后催化理论没有更大的进展。