《AM》宁波材料所陈涛/魏俊杰、宁波大学王文钦：新型空气集水凝胶，吸水量创纪录！

淡水短缺正成为全球可持续发展面临的严峻威胁。尽管地球表面70%被水覆盖，但可供人类直接使用的淡水资源仅占2.5%，且其中三分之二被冻结在冰川中。随着人口增长、污染加剧和气候变化，预计到2050年，全球超过一半人口将面临缺水困境。基于吸附的空气集水技术（SAWH）被视为一种有前景的解决方案。近年来，吸湿性聚合物凝胶因其可调的聚合物网络和独特的溶胀行为备受关注，但现有材料普遍面临吸湿容量低、吸附/脱附动力学慢以及循环稳定性不足等瓶颈。尤其在多孔结构设计中，传统定向冷冻方法往往以牺牲机械稳定性为代价，且许多吸湿单体具有“抗冻”特性，导致冰晶生长不可控、能耗高，难以规模化应用。

针对上述挑战，中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员、魏俊杰副研究员和宁波大学王文钦教授合作，提出了一种“盐模板结晶诱导限域聚合”新策略，成功制备出具有定向互联大孔结构的吸湿凝胶。该材料在90%相对湿度下单位质量吸水量高达7.19克/克，吸附速率达1.96克/克/小时，并在1.0个太阳光照下实现每小时96.8%的快速脱附。在低温中湿（14.5°C，55.6% RH）实际环境中，每日产水率达3.29公斤/公斤，同时可协同产生约111毫伏电压，展现出优异的水-电联产潜力（图1）。相关论文以“Salt-Templated Crystallization Yields Oriented Interconnected Macroporous Polymer Gels for Ultrafast and High-Capacity Atmospheric Water Harvesting”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 | 盐模板结晶制备用于超快高容量空气取水的定向互连大孔聚合物凝胶 (a) STC/TiN-gel@LiCl制备过程示意图。 (b) 分子尺度上LiCl与聚合物链之间静电相互作用的示意图。 (c) STC/TiN-gel@LiCl户外空气取水-解析-发电联产示意图。 (d) 本工作与先前研究在吸水量、吸附速率、释放速率、日产水量和循环稳定性方面的雷达图对比。

研究团队利用三水合醋酸钠过饱和溶液的触控结晶行为，通过控制结晶温度和触发方向，引导盐晶体在凝胶前驱体中定向生长。盐晶体生长过程中，单体、光热材料（纳米氮化钛，TiN）、引发剂和交联剂被自发排挤并富集于晶体之间的微区，随后通过紫外光聚合形成致密缠结的聚合物网络，将盐模板用水溶解后即可获得具有定向互联大孔结构的气凝胶（图2a）。荧光金相显微镜记录显示，晶体的取向生长方向与触发方向基本垂直，小角度交错为孔隙的互联性提供了结构基础（图2b）。扫描电镜图像显示，在15°C、25°C、35°C和45°C不同结晶温度下制备的凝胶（分别记为STC-gel-20°C至STC-gel-50°C），其孔径随温度升高而增大（图2c），孔隙率也呈现相应变化（图2d）。差示扫描量热分析表明，前驱体最大过冷度可达57.4°C，为宽温域下的定向结晶提供了可能（图2e）。X射线衍射证实触控后出现三水合醋酸钠的特征衍射峰，而前驱体为无定形态（图2f）。傅里叶变换红外光谱进一步证实，磺酸基团与锂离子形成了静电络合，有效锚定吸湿盐并防止其泄漏（图2g）。

图2 STC-gel的设计与表征。(a) 盐模板触发结晶和聚合过程的示意图：(i) 完全熔融状态的前驱体溶液；(ii) 触控后沿触发方向进行取向晶体生长；(iii) 紫外光诱导光聚合以固定取向多孔网络。(b) 使用荧光金相显微镜记录触控诱导结晶过程中晶体相生长的完整过程。(c) 不同过冷度下制备的STC-gel的扫描电镜微观结构。(d) 结晶过程中不同过冷度下制备的STC-gel的孔隙率表征。(e) STC-gel前驱体溶液在-80°C至100°C温度范围内的DSC曲线，升温速率为2°C/min。(f) 不同状态下STC-gel前驱体溶液的XRD图谱，橙色为三水合乙酸钠的标准图谱作为参考。(g) STC/TiN-gel、R-gel和STC/TiN-gel@LiCl的FTIR图谱。

在吸湿性能方面，优化后的STC-gel@LiCl-30°C（结晶温度35°C）在不同湿度下均表现出最优吸附能力。基于菲克第二定律计算的水蒸气扩散系数表明，定向大孔结构显著降低了传质阻力（图3a、3b）。COMSOL多物理场模拟进一步验证，水分子在有序孔道中的渗透深度在任何时间点均大于无序结构（图3c）。在15°C至35°C范围内，材料的平衡吸附容量几乎没有衰减，展现出宽温域适应性（图3d）。在30%、50%、70%和90%相对湿度下，STC-gel@LiCl的吸附量分别达到1.10、1.91、2.77和7.19克/克，显著优于无序孔道和常规凝胶（图3e）。与已报道的最先进空气集水材料相比，该材料在中高湿区间的吸附性能处于领先地位（图3f）。分子动力学模拟进一步揭示了微观机制：水分子首先与磺酸基团形成氢键，随后在渗透压驱动下向凝胶内部迁移，并与锂离子发生离子-偶极相互作用，实现连续吸附（图4a、4b）。氢键数目随时间逐渐增加，表明水分子在凝胶内部形成了稳定的氢键网络（图4c）。径向分布函数显示磺酸基氧原子与水分子氢原子在约2.0埃处出现特征峰，证实了氢键作用的存在（图4d）。沿径向的平均累积水分子分布呈现双侧对称特征，说明定向孔道两侧的吸附速率一致，最大化利用了孔壁表面积（图4e）。

图3 STC-gel的吸水性能。(a) 基于菲克第二定律拟合的吸附动力学曲线。(b) 水蒸气扩散系数（Dms）与相对湿度的关系。(c) 使用COMSOL Multiphysics模拟不同结构中的水蒸气传输路径和速率。(d) 不同温度下的平衡吸附容量。(e) STC-gel@LiCl、RSC-gel@LiCl和R-gel@LiCl在30%、50%、70%和90% RH条件下的平衡吸附容量。(f) STC/TiN-gel@LiCl与已报道最先进AWH材料在30%-90% RH范围内的静态吸附容量和吸附速率对比。

图4 分子动力学模拟。(a) STC/TiN-gel@LiCl系统的计算模型及水渗透过程的动态快照。(b) 水渗透过程的微观描述。(c) 系统内氢键数量随模拟时间的演变。(d) 聚合物链上磺酸基团氧原子与水分子氢原子之间的径向分布函数g(r)。(e) 水分子平均累积配位数随径向距离r的分布。

在太阳能驱动脱附方面，纳米TiN的引入使材料在300–2500纳米波长范围内的太阳吸收率高达约95%（图5b）。在1.0个太阳光照下，STC/TiN-gel@LiCl表面温度10分钟内迅速升至46.3°C，远高于无序和常规对照样（图5c）。在不同太阳光强（0.5–1.5个太阳）下，材料均能实现快速脱附，1.0个太阳下60分钟内释放96.8%的吸附水（图5d）。在30%至90%不同吸附湿度下，脱附完成时间仅需40至100分钟（图5e）。对比显示，STC/TiN-gel@LiCl的脱附速率显著优于无序大孔凝胶和常规凝胶（图5f）。变温红外光谱显示，随温度升高，约3400 cm⁻¹处羟基伸缩振动峰强度快速下降并蓝移，表明氢键网络在定向孔道辅助下发生更快速解离（图5g）。差示扫描量热测试进一步确认，在相同水含量（1–3克/克）下，STC/TiN-gel@LiCl的脱附焓（446.63–903.85 J/g）显著低于无序对比样（661.29–973.57 J/g），热力学上更易脱附（图5h、5i）。

图5 STC/TiN-gel@LiCl的水脱附性能。(a) STC/TiN-gel@LiCl水脱附过程示意图。(b) 水合STC/TiN-gel@LiCl和R/TiN-gel@LiCl的太阳吸收光谱；黄色阴影区域代表标准AM 1.5G太阳光谱加权的太阳光谱辐照度。(c) STC/TiN-gel@LiCl、RSC/TiN-gel@LiCl和R/TiN-gel@LiCl在一倍太阳光照下的时间-温度曲线。(d) 在25°C、70% RH条件下饱和吸湿的STC/TiN-gel@LiCl在0.5至1.5倍太阳光照强度范围内的水脱附曲线。(e) 在25°C、不同湿度条件下饱和的STC/TiN-gel@LiCl在一倍太阳光照下的水脱附曲线。(f) STC/TiN-gel@LiCl、RSC/TiN-gel@LiCl和R/TiN-gel@LiCl在25°C、70% RH条件下饱和吸湿后，在一倍太阳光照下的时间相关水脱附曲线和脱附速率。(g) STC/TiN-gel@LiCl的变温FTIR光谱，升温速率为10°C/min，每5分钟测量一次。(h) DSC测量的具有相同水含量（1-3 g/g）的STC/TiN-gel@LiCl和R/TiN-gel@LiCl在水蒸发过程中的热流曲线。(i) STC/TiN-gel@LiCl和R/TiN-gel@LiCl在不同吸水率下的ΔHdesp值。

在实际户外验证中，研究团队在浙江宁波进行了连续昼夜实验。20次高湿（90% RH）循环后，材料仍保持90.4%的初始吸水量，无盐泄漏，显示出优异的循环稳定性（图6a）。研究还构建了一套可同时收集淡水和发电的装置（图6b）。夜间平均13.5°C、59.1% RH条件下，11小时内吸附2.33克/克；次日光照下4小时内脱附率90.7%。经两个循环后，即使在低温（14.5°C）和较低湿度（55.6% RH）条件下，日总产水量仍达3.29公斤/公斤，满足一名成年人的日均饮水需求（图6c、6d）。全球年平均温湿度数据驱动的潜力估算显示，即使在撒哈拉沙漠等干旱地区，日集水量仍可达399毫升/公斤（图6e）。收集水中的锂、钠、钙、氯等离子浓度均远低于世界卫生组织饮用水标准（图6f）。

图6 所得STC/TiN-gel@LiCl的户外SAWH实验。(a) STC/TiN-gel@LiCl的循环性能，在90% RH和25°C条件下进行吸湿，然后在实验室烘箱中于100°C进行20次循环的水脱附。(b) 基于STC/TiN-gel@LiCl的实际装置照片，显示白天太阳能驱动的水脱附过程。(c) 环境参数（RH、温度、质量、光强）的实时监测数据。(d) 户外水收集过程中的质量变化，包括吸湿、脱附和收集水量。(e) 基于全球年平均温度和相对湿度估算的STC/TiN-gel@LiCl日水产量。2024-2025年全球年平均温度和相对湿度数据来自NASA POWER数据访问浏览器，处理后获得0.5°×0.5°空间分辨率的全球年平均值。(f) 收集水样中离子浓度的测定结果。

总结而言，该工作通过触控诱导盐结晶构建了孔径和方向可调的定向互联大孔水凝胶，同步提升了吸湿动力学、吸附容量和循环稳定性，并实现了水电联产。这一策略为发展便携、低成本、高产率的太阳能驱动空气集水系统提供了全新路径，有望在任何时间、任何地点实现按需淡水生产和电力供应。

来源：高分子科学前沿