北京化工大学甄永刚团队《NSR》: 基于多级氢键工程协同增强聚合物半导体的可拉伸性、自修复性与载流子迁移率

可拉伸聚合物半导体是柔性电子学发展的关键材料，在可穿戴电子设备、人机交互等领域具有非常广阔的应用前景，但这类材料长期面临电荷传输性能与拉伸 /自修复性能之间的难以兼容矛盾。氢键因其自发可逆的特性赋予了聚合物较好的拉伸性和自修复性。然而，目前报道的自修复聚合物半导体材料主要基于单级氢键构建，难以兼顾优异的拉伸、自修复性能与良好的电荷传输特性。由两个或更多官能单元形成的多级氢键，可产生不同强度的氢键作用，从而拓宽物理交联点结合强度的分布，进而通过协同效应促进本征可拉伸性与自修复能力。但是目前尚未有研究利用多级氢键开发兼具可拉伸与自修复的聚合物半导体。

为解决上述难题，北京化工大学甄永刚教授团队将多级氢键单元N,Nʹ–二氨基甲酰吡啶–2,6–二甲酰胺（DCPDCA）引入吡咯并吡咯二酮聚合物主链中，构建了多级氢键动态交联聚合物半导体网络结构，既能促进链间紧密堆积以实现高效电荷传输，又可增强柔顺性与链动力学以提升拉伸性能与自愈性。研究表明，该类半导体薄膜自修复后迁移率最高可恢复至90%，制备的全拉伸晶体管阵列在150%应变下仍保持1.01 cm² V⁻¹ s⁻¹ 的高迁移率，刷新了自修复可拉伸半导体材料的性能纪录，建立了自修复可拉伸半导体材料设计的新范式。本工作提出的多级氢键工程策略为自修复、可拉伸半导体材料与器件的发展迈出了重要一步。

相关工作以 “Simultaneous enhancement of stretchability, healability and carrier mobility in polymer semiconductors via hierarchical hydrogen-bonded engineering”为题发表在《National Science Review》上。

【多级氢键工程的设计策略】

与之前报道的单级氢键工程设计思路不同（图1），作者率先提出了多级氢键工程策略，将N,N′-二氨基甲酰基吡啶-2,6-二甲酰胺（DCPDCA）引入到DPP基共轭聚合物主链中，构建了多级动态互连网络。所得P3聚合物（DCPDCA含量10%）表现出不同强度的氢键协同作用，既能促进链间紧密堆积以实现高效电荷传输，又可增强链动力学与柔顺性以提升拉伸性能与自修复性。其中，P3聚合物具有优异的可拉伸性与自修复性（裂纹起始应变150%，自修复后电学性能可恢复至初始水平的90%），基于P3制备的全柔性晶体管即使在150%应变下仍表现出高达1.01 cm² V⁻¹ s⁻¹的稳定迁移率，形成了力学鲁棒性与高效电荷输运的协同优化体系，为开发高性能本征可拉伸、自修复的聚合物半导体提供了前所未有的新策略。

图1. 通过多级氢键构建高性能可拉伸与自修复聚合物半导体材料体系

【聚合物半导体P1-P5的合成与表征】

作者设计了一类A-D‑CB‑D型无规聚合物半导体（P1–P5，图2a），通过将DCPDCA或PDCA单元引入聚合物主链，构建了氢键网络。傅里叶变换红外光谱（图2b）证实，P2–P4在氢键区域呈现双振动峰（3380和3360 cm⁻¹），而P5仅显示单峰，表明多级氢键网络的有效形成。氢键N‑H与游离N‑H的强度比从P2到P4依次为0.50、0.59、0.71。紫外‑可见吸收光谱（图2c）显示，随着共轭阻断剂含量增加，吸收逐渐蓝移，0‑0/0‑1振动峰强度比降低，但P3薄膜表现出红移吸收和增强的链间堆积，有利于电荷输运。电化学与热重分析（图2d, 2e）表明所有聚合物具有相近的HOMO/LUMO能级及良好的热稳定性（>370 °C）。在底栅/顶接触OFET器件中（图2f），P1–P3的初始空穴迁移率均超过1 cm² V⁻¹ s⁻¹，尽管P4和P5略有下降，但引入小比例DCPDCA的聚合物在未显著破坏主链共轭的前提下同时获得了多级氢键带来的动态交联特性，为实现兼具高迁移率、本征可拉伸与自修复性能的聚合物半导体提供了新的分子设计途径。

图2.聚合物半导体P1-P5的合成与表征。（a）在不同的DCPDCA或PDCA投料比下P1-P5的合成路线。（B）P1-P5的FT-IR光谱。（c）P1-P5在薄膜状态下的归一化UV-Vis/NIR吸收光谱。（d）P1-P5的能级图。（e）P1-P5的热重分析。（f）P1-P5的空穴迁移率和开/关电流比。

【DCPDCA与PDCA氢键相互作用的比较】

与单级氢键PDCA不同，DCPDCA的单晶结构（图3a）揭示了两组分子间氢键（N–Ha⋯Ob⋯Ha-N，键长2.067–2.216 Å），而PDCA仅存在一组氢键且分子轴近乎垂直。密度泛函理论计算表明，DCPDCA的两组氢键具有更高的相互作用能。Hirshfeld表面分析进一步证实，DCPDCA晶格中O–H非共价相互作用的堆积贡献率为21.1%，高于PDCA的14.2%（图3b, 3c）。¹H NMR测得DCPDCA的自缔合常数K（N–Hb和N–Ha）分别高达45.70和28.73，远高于PDCA的0.59，为已报道的可拉伸聚合物半导体氢键共轭阻断剂中的最高值。这些结果从分子层面证实了DCPDCA多级氢键网络的协同形成与强键合特性，为聚合物半导体中同时实现高电荷输运、可拉伸性和自修复性奠定了坚实的基础。

图3.共轭阻断剂DCPDCA和PDCA的氢键相互作用。（a）DCPDCA和PDCA的晶体结构。（b）DCPDCA和PDCA的Hirshfeld表面分析。（c）DCPDCA和PDCA的非共价相互作用及其对晶体堆积的贡献百分比。（d-f）DCPDCA和PDCA的单体和二聚体状态之间的平衡，通过1H NMR监测N-H质子化学位移。

【通过多级氢键改善薄膜拉伸性能和微观结构】

作者系统表征了聚合物（P1–P5）在应变下的薄膜形貌、力学性能与微结构演化。光学显微镜和原子力显微镜显示，P3薄膜在高达150%应变下仅出现稀疏微裂纹且纤维网络保持连通，远优于同比例单级氢键聚合物P5（裂纹起始应变100%）。偏振UV-Vis/NIR光谱表明P3的二色性比在150%应变下仍持续增加，而P5已急剧下降，证实多级氢键可有效维持链排列。AFM纳米力学扫描与拉伸测试显示，P3具有最低的拉伸模量，且100次循环拉伸后模量稳定。动态力学分析和交流芯片量热法进一步揭示P3在宽温度范围呈现多级玻璃化转变峰，高分子链的玻璃化转变温度（Tg）较低，与侧链相比具有更高质量分数（61.8%）的台阶变化比例，表明多级氢键的动态解离提供了高效能量耗散。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析表明，P3具有更小的π-π堆积距离和随应变稳步下降的相对结晶度（rDoC），说明应变能通过多级氢键的逐步断裂而非晶区塑性变形来耗散。以上结果共同证明，由DCPDCA构建的多级氢键网络可协同提升聚合物的可拉伸性、链堆积维持能力与力学耐久性，为设计高性能可拉伸半导体提供了明确的微观机制。

图4.聚合物半导体的机械性能和微观结构表征。（a-b）聚合物P3和P5在不同应变下的AFM高度图像。（c）来自光学显微镜的聚合物P1-P5的裂纹起始应变。（d）不同应变下P1-P5膜的二向色性比值。（e）通过AFM测量的聚合物P1-P5的弹性模量。（f）聚合物P1-P5的主链和侧链的玻璃化转变温度。（g-h）在不同应变下P1、P3和P5膜的相对结晶度（g）和层间距（h）的变化。

【机械变形下稳定的电性能和优异的自修复性能】

在机械变形下的电荷输运与自修复性能评估中，具有多级氢键的P3聚合物表现显著优于母体P1及含单级氢键聚合物P5。沿平行方向拉伸时，P3的平均迁移率在150%应变下几乎保持不变，而P1和P5的迁移率随应变急剧下降。在垂直方向，P3的迁移率在100%应变内无明显衰减。经100次50%应变的循环拉伸后，P3的迁移率仅下降2%–5%，远优于P1（80%–90%）和P5（7%–12%），显示出优异的耐久性。在自修复实验中，经后处理后P3的纳米裂纹完全修复，迁移率恢复至原始薄膜的90%，高于P5的78%。基于P3构建的全柔性晶体管在0%应变下平均迁移率达1.05 cm² V⁻¹ s⁻¹，在150%应变下仍保持1.01 cm² V⁻¹s⁻¹，且经过500次拉伸循环后迁移率依然稳定。该器件在戳、扭转、双轴拉伸等复杂变形下均保持优异的电学稳定性。综合而言，DCPDCA单元形成的多级氢键通过增强链间堆积、提升链动力学以及逐步耗散应变能，实现了高载流子迁移率、优异可拉伸性与高效自修复能力的协同提升，代表了本征可拉伸自修复聚合物半导体的最佳综合性能。

图5.聚合物P3机械变形下优异的自修复性能和稳定的电学性能。（a）P3的受损膜的AFM图像。（b）P3的自修复膜的AFM图像。（c）P1、 P3和P5受损、后处理工艺、自修复的晶体管器件的空穴迁移率。（d）具有底栅顶接触结构的全可拉伸晶体管的器件示意图。（e）在0%和150%应变下的完全可拉伸器件的图像。（f）基于P3的全可拉伸晶体管器件的效应迁移率分布。（g）平行于电荷传输方向拉伸条件下的空穴迁移率、开电流和关电流的变化曲线。（h）50%拉伸条件下多次循环与释放后迁移率变化曲线。（i-j）在平行于电荷传输方向（i）和垂直于电荷传输方向（j）的50%应变下，多次拉伸-释放循环后P3的转移曲线。（k）P3与文献中代表性工作迁移率和裂纹起始应变值的比较。

总结：本工作率先采用多级氢键工程策略，创制出自修复、本征可拉伸、高迁移率聚合物半导体，为解决长期存在的电荷传输、可拉伸性和自修复性能之间的矛盾问题提供了一种非常重要的策略。北京化工大学博士生岳好国（现为聊城大学青年教师）、王颖、孟志豪为论文共同第一作者，北京化工大学甄永刚教授为论文的通讯作者，北京化工大学高精尖中心张磊教授、南京大学周东山教授、罗少川博士以及天津大学胡文平院士为本文的共同作者。

原文连接：

https://doi.org/10.1093/nsr/nwag162