热电材料α-MgAgSb实现无化学掺杂的载流子浓度调控 | 进展

近室温热电材料能够实现热能与电能的直接转换，在深空探测、工业余热回收、可穿戴设备自供能等战略领域具有重要应用价值。以碲化铋为代表的传统材料面临资源稀缺、效率瓶颈等挑战，而镁基热电材料——特别是p型α-MgAgSb——因其优异的热电性能、资源丰富和力学强度，成为最具潜力的替代体系之一。然而，α-MgAgSb的电输运性能长期不尽如人意，室温功率因子仅约20 μW cm⁻¹ K⁻²，远低于理论预期。其根源在于：合成过程中Ag空位浓度受热力学固溶度限制难以自然提升，导致载流子浓度偏低（约4×10¹⁹ cm⁻³）。传统化学掺杂策略在该体系中面临巨大挑战，因为弱化学键和异质原子极低的固溶度使得有效调控载流子浓度极为困难。

针对上述难题，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心赵怀周研究员团队提出了一种无需化学掺杂的“相变自掺杂”效应。研究发现，α-MgAgSb在高温下发生α→β相变，两相中Ag空位的形成能存在显著差异。通过在相变温度附近（593 K）进行退火处理，β相中Ag空位的形成能大幅降低，空位浓度得以提升；随后快速淬火至室温α相，这些空位被有效“冻结”并保留下来。这一相变过程中的“组分不可逆”特性，实现了空穴载流子浓度的定向调控。

基于“相变自掺杂”效应，团队成功将α-MgAgSb的空穴浓度从4.5×10¹⁹ cm⁻³显著提升至1.3×10²⁰ cm⁻³，激活了多个价带能谷，提升了载流子有效质量，使室温功率因子提高约35%，达到30 μW cm⁻¹ K⁻²，创下该材料的历史最高纪录。利用优化后材料制备的单臂热电器件，在285 K温差下实现了10.7%的转换效率和71.1 mW cm⁻²的最大功率密度。据悉，这是首次报道基于相变退火工艺、无需化学掺杂即可有效调控载流子浓度并提升热电性能的研究工作。

图：(a) MgAgSb在593K相变温度以上退火后冷却回到300K的晶体结构演变过程。(b) α-MgAgSb的计算能带二维结构图，以及退火后测量载流子浓度从n₁~4.3×10¹⁹ cm⁻³ 提升至n₂~1.3×10²⁰ cm⁻³，右侧显示三维极值区能带简并度数量由8个增加至14个。(c)室温条件下计算与实验得到的功率因子及载流子浓度之间的对应关系。(d)近室温温差条件下基于α-MgAgSb的不同文献报道的器件发电效率和约化功率密度(Pd·L)与同本工作的比较示意图。

相关成果以“Boosting the thermoelectric performance of α-MgAgSb through phase-transition-induced self-doping”为题发表于《Physical Review X》。物理所博士生郭凯炜与华中科技大学王天宇为共同第一作者，赵怀周研究员、华中科技大学刘德欢教授、物理所李俊副研究员为共同通讯作者。该工作得到了北京市科技计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金和中国科学院的资助支持。

编辑：LYang