天津理工大学叶宁、陈金东团队 JACS：提出“多柔度基团协同极化”新策略，实现磷属红外非线性光学晶体性能突破

-- 研究背景 --

红外非线性光学晶体作为全固态激光频率转换的核心器件，在军事对抗、环境监测、空间通信等战略领域中扮演着不可替代的角色。该领域长期面临一项根本性挑战：大非线性系数、高激光损伤阈值、宽红外透过范围三项关键性能指标难以兼顾。现有材料如商用晶体AgGaS2（AGS），AgGaSe2和ZnGeP2（ZGP）存在低损伤阈值、长波红外区多声子吸收等问题，始终难以兼顾这三项性能指标。如何打破这一性能桎梏，是国际红外非线性光学材料研究数十年来的核心难题。

-- 成果简介 --

近日，天津理工大学陈金东副研究员和叶宁教授团队在《美国化学会志》（JACS）发表题为“Design of a High-Performance Infrared Nonlinear Optical Crystal via a Multiple Flexible-Group Synergistic Polarization Strategy”的研究论文，第一作者为博士研究生高利华。该团队首次在类金刚石型化合物中发现了非线性光学系数dijk与平均柔度因子F的六次方正比关系，即dijk∝F6。基于此关系，提出了多重柔度基团协同极化策略，成功设计了一例新型类金刚石型红外非线性光学晶体Cd2In3Si2P7（CISP）。CISP在已报道的磷属非线性光学晶体中展现出最强的倍频效应（分别为AgGaS2的8.8倍和ZnGeP2的2.5倍@2050 nm），同时具有大的非线性系数（在下，d22和d23分别为137.6和89.3pm/V1500 nm）、高的激光损伤阈值（为AgGaS2的10.3倍）、适中的双折射（在2050 nm下为0.098）以及宽的红外透过范围（0.62 - 18.0 μm）。可通过化学气相输运法，生长CISP高质量单晶。这些卓越的综合性能充分表明CISP是一种极具潜力的红外非线性光学材料。

-- 研究亮点 --

1.首次在类金刚石型非线性光学晶体中发现了非线性光学系数dijk与平均柔度因子F的六次方正比关系，dijk∝F6。将材料的微观基团柔度与其宏观非线性光学响应进行了精确关联，为理性设计高性能非线性光学材料提供了一个简洁有效的理论描述，有望实现对非线性材料的快速结构筛选。

2.基于该关系，提出了多重柔度基团协同极化策略(MFGSP)，通过在类金刚石结构中引入多个不同柔度因子的四面体基元（如CdP4, InP4, 和SiP4），利用它们之间的协同极化效应，实非线性光学响应、光学带隙、双折射、红外透过范围的综合调控。

3.聚焦探索II-III-IV-V类金刚石构型的Cd-In-Si-P相空间，成功合新型磷属晶体Cd2In3Si2P7 (CISP)。CISP在已报道的磷属非线性光学晶体中表现出迄今最大的倍频效应（8.8 × AgGaS2，2.5 × ZnGeP2 @ 2050 nm）、高的非线性系数（d22和d23分别为137.6和89.3pm/V）、高的激光损伤阈值、适中的双折射和宽的红外透过范围。

-- 图文导读 --

1.同向排列与柔度法则

图1 四面体基团同向排列的堆积类型，以及非线性光学系数与基团平均柔度因子F成正比

晶体材料的宏观光学特性由其微观功能基团决定。闪锌矿型（四个均匀取向的键）与纤锌矿型（一个均匀取向的键）两种堆积模式均可实现四面体基团的同向排列，使微观二阶极化率在宏观上几何叠加，其中磷属化物的本征极化率远超硫属化物，可产生数量级更强的响应。更重要的是，非线性光学系数dijk∝F6与基团平均柔度因子F成正相关：化学键越“柔软”，其电子云越易被光场拉伸，极化响应越强。

2.dijk-F关系与多重柔度基团协同极化策略及概念验证

图2 相关性分析与结构演化

通过对一系列代表性类金刚石晶体的统计分析，发现了：折射率n∝F，线性极化率χ ∝F2，而最关键的是非线性光学系数dijk∝F6这意味着非线性光学系数随着基团平均柔度的增大而指数增大。绿色五角星标记的CISP（F=0.289）显著高于ZnGeP2（0.264）和AgGaS2（0.210）。MPn4（磷属化物）柔度高于MCh4和MX4，为MFGSP策略提供了关键启示：同时引入多种不同柔度的基团协同工作——InP4和CdP4提供高柔度驱动大非线性响应，SiP4在适中柔度下贡献宽带隙，各司其职。类金刚石型的结构演化图谱展示了从二元到四元体系的化学取代路径，四元体系为容纳多种柔度基团提供了广阔空间。基于六次方关系，提出多重柔度基团协同极化策略(MFGSP)。聚焦探索II-III-IV-V类金刚石构型的Cd-In-Si-P相空间，成功合新型磷属晶体Cd2In3Si2P7 (CISP)。CISP在已报道的磷属非线性光学晶体中表现出迄今最大的倍频效应（8.8 × AgGaS2，2.5 × ZnGeP2 @ 2050 nm）、高的非线性系数（d22和d23分别为137.6和89.3pm/V）、高的激光损伤阈值、适中的双折射和宽的红外透过范围。有效验证MFGSP策略的适用性。

3. 晶体结构：从纤锌矿母体到多重柔度基团的定向组装

图3 纤锌矿型GaP和CISP的晶体结构图

CISP的结构源自纤锌矿型GaP。研究团队将其晶格中的7个Ga原子替换为2个Cd、3个In和2个Si原子，衍生出CISP新结构。多重柔度基团协同极化策略在此得到具体实现：三种四面体通过共用顶点连接，并高度定向地沿b轴排列——这是实现微观极化率几何叠加、产生大倍频效应的结构前提。图3E、F展示了沿b轴的四面体堆垛层及蜂窝状骨架，三种四面体层呈ABAB交替堆积。小半径Si原子位于大半径Cd和In原子之间，增强了结构稳定性。

4. 结构表征与光学性能：创纪录倍频效应的实验验证

图4 结构表征和光学性质

粉末XRD精修（Rp=3.28%，Rwp=4.45%）和PDF分析（Rwp=9.84%）确认了CISP的纯相与结构。光学性能方面，CISP在2.05 μm激光下表现出相位匹配，倍频强度达AgGaS2的8.8倍、ZnGeP2的2.5倍，创下磷属晶体最高纪录，远超CdSiP2（7.2倍）等材料。紫外-可见光谱显示带隙约2.0 eV（截止边620 nm），与ZnGeP2相当；插图为CISP单晶照片（5×3×1 mm3）。红外透过范围为0.62-18 μm，0.7-10 μm无吸收。激光损伤阈值为AgGaS2的10.3倍。上述结果验证了多重柔度基团协同极化策略的有效性。

5. 倍频偏振测量：非线性系数的定量测定

图5 SHG偏振测量法

为了定量评估CISP的非线性光学性能，研究团队在1500 nm激光泵浦下进行了系统的倍频偏振测量。CISP的倍频极化图呈双瓣哑铃形，功率依赖曲线斜率约为2，证实了倍频产生机制。作为参比，ZGP的极化图呈四瓣和六瓣形，与CISP明显不同。CISP在两种配置下的最大倍频强度均显著高于ZGP，表明其非线性系数更大。通过极化图分析，CISP在平行配置下的最大响应由d22贡献，垂直配置下由d23贡献。经定量计算，CISP在1500 nm下的非线性系数d22和d23分别高达137.6 pm/V和89.3 pm/V。值得注意的是，CISP的带隙（2.0 eV）与ZGP（1.9 eV）相当，但非线性系数大幅提升，这验证了dijk ∝ F6——更大加权平均键柔度驱动非线性响应指数级放大。

6.第一性原理计算：揭示优异性能的物理根源

图6 第一性原理计算

为了深入理解CISP的构效关系，研究团队进行了系统的第一性原理计算。能带结构显示CISP为直接带隙半导体（1.572 eV），InP4四面体对带隙起决定性作用。晶体轨道哈密顿计算标明键强度顺序为Si–P > In–P > Cd–P，赋予CISP优异的热稳定性（可稳定至700°C）。计算双折射率在2050 nm处为0.098，优于ZnGeP2和CdSiP2等晶体。非线性系数计算值与实验高度吻合（d22：130.6 vs 137.6 pm/V；d23：95.5 vs 89.3 pm/V）。原子贡献分析显示P原子对光学性能贡献最大（d22占51.8%，双折射占63.0%），与各四面体柔度顺序一致，证实了三种四面体的协同效应。电子结构分析表明Cd的d10电子高度局域化，避免了d-p杂化对带隙的窄化。与已报道晶体对比，CISP的倍频效应创下磷属晶体最高纪录，雷达图综合性能显著优于AgGaS2、ZnGeP2和CdSiP2等基准材料。

-- 结论展望 --

本文在类金刚石型的非线性光学（NLO）晶体中，建立了NLO系数dijk与平均柔度因子F之间的六次方正比关系，即dijk∝F6。基于此，提出了多重柔度基团协同极化（MFGSP）策略，成功指导了卓越的红外NLO晶体——Cd2In3Si2P7（CISP）的合成。CISP在已报道的磷属NLO晶体中表现出最大的倍频（SHG）效应（8.8 × AgGaS2, 2.5 × ZnGeP2@ 2050 nm），具有高 NLO 系数（d22, d23 = 137.6, 89.3 pm/V @ 1500 nm），高 LDT（10.3 × AGS），中等的双折射率（0.098 @ 2050 nm）以及宽的红外透射范围（0.62 - 18.0 μm），这些特性共同表明其在中红外应用方面的巨大潜力。CISP高的非线性系数，归因于CdP4、InP4和SiP4四面体基团柔度所产生的协同极化效应。本工作不仅为高性能红外非线性光学材料的设计开辟了新的路径，还提供了一个简洁而有效的理论描述，用以评价微观极化率和理解非线性光学材料中的构效关系，有望基于材料结构实现对非线性材料的快速筛选。

-- 文献信息 --

Lihua Gao et al., Design of a High-Performance Infrared Nonlinear Optical Crystal via a Multiple Flexible-Group Synergistic Polarization Strategy. J. Am. Chem. Soc. 2026. DOI:10.1021/jacs.6c04439