“鱼与熊掌”的权衡：合肥工业大学丁运生/魏海兵教授团队揭示碱性环境下的螺环阳离子降解化学选择性

阴离子交换膜水电解（AEMWE）作为一项极具前景的绿氢制备技术，凭借其低成本高性能的优势备受瞩目。目前，低碱浓度（通常≤1 M KOH）是AEMWE的主流运行工况，但阴离子交换膜（AEM）中的功能阳离子在碱性环境中通常会遭受到OH−的进攻进而发生双分子亲核取代（SN2）和β-H消除反应，进而使得AEM的离子传输效率下降。且这两种降解路径之间的竞争关系及其机制，长期以来一直难以界定。

近日，合肥工业大学丁运生、魏海兵教授团队在前期聚（亚芳基3-哌啶盐）（i-PTP-DMP）（Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2422504）研究的基础上（图1），采用螺环化策略，利用仲碳的空间位阻以及六元环的构象稳定性，成功抑制了聚（亚芳基3-哌啶盐）在低碱浓度下的主导降解的SN2反应，更揭示了随着碱浓度的变化，不同阳离子的“优等生”与“差等生”身份会发生互换的有趣现象。这项工作不仅为阳离子降解提供了新的视角，更为多样化运行环境下的膜材料设计提供了科学依据。

图1. 聚（亚芳基N-螺环季铵盐）离聚物的设计。（a）聚（亚对三联苯哌啶盐）（PTP-DMP）和（b）聚（亚对三联苯3-哌啶盐）（i-PTP-DMP）在5 M NaOH中的降解机制；（c）SN2反应活性与α-C空间位阻的关系；（d）具有α-C空间位阻的聚（亚芳基N-螺环季铵盐）离聚物结构式

膜的耐碱性测试表明（图2）：在1 M NaOH（80 °C）持续2000小时的碱解实验后，i-PTP-ASU膜的阳离子损失仅为4.7%，表现优于i-PTP-DMP 膜的5.9%。这证明在AEMWE常规运行条件下，螺环结构成功抑制了聚（亚芳基3-哌啶盐）薄膜中占主导的SN2降解路径，提高了该类材料在电解槽中的适用性。然而，当碱液浓度提升至5 M时，二者的降解情况则发生反转，i-PTP-ASU的离子损失高达26.4%，远超i-PTP-DMP的12.0%。核磁共振（1H NMR）分析表明，高浓度碱性条件激活了i-PTP-ASU的β-H Hofmann消除反应，其消除降解比例提升至总降解量的88.2%。

图2. i-PTP-ASU，i-PTP-ASD和i-PTP-DMP膜的碱稳定性。（a）碱解后膜的阳离子损失;（b）i-PTP-ASD，（c）i-PTP-ASU和（d）i-PTP-DMP在80 °C、1 M NaOH中碱解2000 /1080 h以及在80 °C、5 M NaOH中碱解1080 h前后1H NMR谱图。

为了探究这一“反转”现象背后的深层机制，团队结合密度泛函理论（DFT）计算进行了量化研究（图3）。结果显示，在低碱浓度（高水合数λ=5）下，ASU的SN2反应能垒高达44.80 kcal mol−1，显著高于DMP的38.04 kcal mol−1，说明仲碳原子的位阻效应有效阻碍了OH−的亲核进攻。但随着碱浓度升高（λ=0），Hofmann消除路径的能垒大幅下降了56.4%（降至18.28 kcal mol−1），而SN2路径仅下降31.3%。这表明，微观水合环境的变化对OH−的亲质子性（碱性）影响远大于其亲核性，低水合环境下OH−的亲质子性的大幅度增加有利于阳离子通过E2或E1cB机制发生β-H消除反应。当SN2路径被空间位阻和环构象所抑制时，阳离子降解的相对活性会向消除反应倾斜。因此，在5 M高浓碱液中，具有更多消除反应位点的ASU阳离子反而稳定性不佳。

图3. i-PTP-ASU和i-PTP-DMP膜阳离子的碱解路径分析。（a）i-PTP-ASU和（b）i-PTP-DMP可能存在的降解机理及观察到的降解产物（DPs）。i-PTP-ASU和i-PTP-DMP的模型化合物i-P-ASU和i-P-DMP发生（c）β-H消除和（d）SN2反应的吉布斯自由能（ΔG）。i-PTP-ASU和i-PTP-DMP在1 M NaOH中碱解2000小时及在5 M NaOH中碱解1080小时后，通过（e）β-H消除和（f）SN2发生降解的阳离子损失。

尽管在高浓碱中面临挑战，但在AEMWE常用的1 M KOH辅助电解液中，i-PTP-ASU膜展现出了优异的器件性能与稳定性。在80 °C下，组装的膜电极在2.0 V时电流密度达到了4.2 A cm −2（图4）。在60°C、1.0 A cm−2的恒流原位耐久性测试中稳定运行了1250小时，电压衰减率仅97 μV h−1，且阳极侧氧中氢含量（HTO）始终保持在0.1 vol%以下。对运行1250小时后的i-PTP-ASU膜进行1H NMR谱图分析，结果未检测到任何化学结构变化（图5），这一结果与非原位碱解实验中1M NaOH下的高化学稳定性结论高度一致。

图4. i-PTP-DMP与i-PTP-ASU基AEMWE在1 M KOH辅助电解质下电解水性能。（a）极化曲线；（b）0.10–1.00 A cm−2 电流密度范围内的HTO值；（c）基于i-PTP-ASU的MEA在不同温度下的极化曲线；（d）在60 °C、1 M KOH辅助电解质下以1 A cm−2电流密度运行时的电压变化及HTO值跟踪。

图5. i-PTP-ASU在1250 h电解槽运行（1 M KOH）前后的1H NMR谱图对比

这项研究不仅制备出了一款用于AEMWE的高性能离子膜材料，更重要的是澄清了碱稳性研究中一个重要问题：阳离子的降解路径并非固定不变，而是由碱浓度（水合微环境）调控的“亲核-亲质”性质的权衡决定。未来，针对水电解、燃料电池、CO2电还原等电化学场景中不同的微环境，需要厘清其运行环境中的亲核和亲质物种的活性差异，是筛选乃至定制合成更适配的功能阳离子的关键。

相关研究成果以“Harnessing SN2/β‑H Elimination Competition Enables Poly(arylene N-spirocyclic quaternary ammonium)s with High Alkaline Stability in Water Electrolysis”为题发表在《Macromolecules》上。论文的署名单位为合肥工业大学。博士生汪涛和王晨曦为该论文共同第一作者，魏海兵教授为通讯作者。研究得到了国家自然科学基金（Nos. 52273205和52573225）和中央高校基本科研业务费（No. JZ2024HGTG0297）的资助，在此一并致谢。

全文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c00698