中科院长春应化所Nature子刊：突破环氧树脂近百年合成难题

突破环氧树脂百年合成难题，无碱催化新法实现精准制造

环氧树脂自1934年首次合成以来，已成为现代工业不可或缺的热固性材料，广泛应用于涂料、电子封装与复合材料等领域。然而，其主流产品双酚A二缩水甘油醚（BADGE）的传统合成方法依赖氢氧化钠（NaOH）作为催化剂，这种强碱性条件不可避免地引发低聚、水解等一系列副反应，导致产品纯度下降、环氧值偏低、粘度增高，进而影响固化后材料的力学性能与耐久性。此外，该工艺通常在水-有机两相非均相体系中进行，常需二次碱处理，且难以兼容含可降解酯键的可持续树脂体系，亟需一种全新的合成策略来突破百年来的技术瓶颈。

针对上述挑战，中国科学院长春应用化学研究所王献红研究员、刘顺杰研究员合作开发出一种有机催化的“环氧表观交换反应”（Epoxide Apparent Exchange, EAE），实现了环氧树脂在无NaOH条件下的精准合成。该新方法仅以1 mol%的商品化季铵盐为催化剂，在双酚A和环氧氯丙烷的混合液中即可定量生成BADGE，所得产品的环氧值高达0.586 mol/100 g（理论最大值0.588），粘度仅3.7 Pa·s，综合性能显著优于市售同类产品。相关论文以“Epoxide apparent exchange reaction for the precise synthesis of epoxy resins”为题，发表在Nature Communications上。

图1 | 环氧树脂的合成方法。 a, NaOH 路线。 b, 本工作中的环氧化物表观交换 (EAE) 路线。 c, 环氧化物表观交换反应的一般形式。

研究团队首先利用双酚A与环氧氯丙烷之间的氢键相互作用，在过量环氧氯丙烷和氯化物催化剂存在下进行反应。核磁共振与气质联用分析表明，反应经历了高选择性的α-开环，生成含β-氯醇结构的醚中间体，随后经由原位生成的烷氧物种介导的质子转移路径发生脱氯化氢，形成目标环氧基团，同时副产液体1,3-二氯-2-丙醇（DCP）。动力学监测显示，β-氯醇基团先积累后消耗，表明脱氯化氢为决速步。该反应被定义为“环氧表观交换反应”。

图2 | EAE 的动力学与热力学分析。 a, 通过环氧化物表观交换反应从双酚A (BPA) 和环氧氯丙烷 (ECH) 合成双酚A二缩水甘油醚 (BADGE) 的合成路线。 b, α-开环和EAE过程中反应物和产物含量随时间的变化。Cl-OH 代表 β-氯醇基团。 c, 通过 Van 't Hoff 方程进行的热力学分析。 d, [BPA]₀ 和环氧基保真度的实验数据点与从平衡常数方程推导出的理论曲线高度吻合。 e, 代表性的催化剂。 f, 合成步骤的示意图。

热力学分析揭示了该反应的平衡特性，其平衡常数较小（90°C时K=4.59），且焓变接近于零，表明反应为熵驱动过程。基于勒夏特列原理，研究团队通过蒸馏移除副产DCP并补充环氧氯丙烷的循环工艺，成功将环氧化 fidelity 从单步的约89%提升至99%以上，实现了近理论值的分离产率（98%）。多种常用季铵盐催化剂（如四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等）均可有效催化该转化，且可通过硅胶吸附简单回收，副产DCP亦可蒸馏回用，极大提升了工艺的可持续性。

机理研究进一步证实，氢键相互作用在整个反应中扮演关键角色。红外光谱显示双酚A与环氧氯丙烷之间形成氢键复合物，活化了环氧氯丙烷的α-开环位点。合成的模型化合物双(三苯基膦)氯化铵苯甲酸盐水合物的单晶结构表明，大体积阳离子可减小阴阳离子间库仑力，使阴离子物种得以与羟基形成氢键，从而降低其碱性并抑制副反应。结合密度泛函理论计算，研究团队提出了完整的催化循环：氯离子引发环氧氯丙烷开环，通过质子转移生成双酚A烷氧基活性种，随后攻击环氧氯丙烷完成α-开环；生成的β-氯醇端基与另一个环氧氯丙烷分子经氢键配位后，被原位生成的DCP烷氧基去质子化，最终形成环氧基团并释放氯离子进入下一循环。

图3 | 机理洞察。 a, 环氧化物表观交换反应 (EAE) 中的自相互作用模式。 b, 双酚A (BPA) 与环氧氯丙烷 (ECH) 之间氢键相互作用的红外光谱表征。 c, 苯甲酸双(三苯基膦)铵二水合物 (PPNOBz-2H₂O) 的 X 射线晶体结构。距离单位：埃。 d, 环氧化物表观交换 (EAE) 反应的机理。 e, 在 M06-2X/def2-TZVP 水平上计算的 EAE 反应吉布斯自由能图，包括氢键相互作用的非共价相互作用分析及过渡态的 3D 结构。IN 和 TS 分别代表中间体和过渡态。

通过该方法合成的BADGE具有规整的化学结构，核磁共振谱图中未检出传统碱法工艺中常见的低聚物信号。流变测试显示其为典型的牛顿流体，粘度恒定在3.7 Pa·s，与高纯商业树脂D.E.R. 332相当（4.1 Pa·s），而市售的BE-186EL和E51因低聚物含量较高，粘度分别达8.3 Pa·s和12.7 Pa·s，并表现出更明显的剪切变稀行为。EAE路线所得BADGE在常温下呈低粘度过冷液体并可缓慢结晶，进一步佐证其高纯度。其可水解氯含量为459 ppm，显著低于一步法产品E44（1835 ppm），与两步法E51（494 ppm）相当，但仍略高于经额外纯化的电子级树脂，表明脱氯化氢平衡残留的微量氯代端基仍需进一步优化。该方法还适用于双酚F、双酚S、四溴双酚A等多种工业双酚单体，均能高产率地获得环氧准确性>99%的对应环氧树脂。

图4 | 表征与适用范围。 a, 通过 NaOH 法和环氧化物表观交换 (EAE) 法制备的双酚A二缩水甘油醚 (BADGE) 的 ¹H 核磁共振谱比较。NMR 溶剂：二甲基亚砜-d₆ (DMSO-d₆)。 b, 不同剪切速率下的粘度比较。 c, 可水解氯含量数据。 d, 通过 NaOH 和 EAE 方法获得的 BADGE 的光学图像。 e, 使用 EAE 方法合成的常见环氧树脂。

值得关注的是，温和的EAE路线成功实现了传统强碱法难以兼容的聚酯型环氧树脂的精准合成。以端羧基聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PBA，Mn=2.4 kg/mol）为原料，在1 mol% PPNCl催化下与环氧氯丙烷反应12小时，实验室规模可制得200克α,ω-双环氧基PBA（PBAE）。MALDI-TOF-MS证实产物为单一分布的端基官能化聚合物。与双酚A型环氧树脂不同，该聚酯型环氧树脂在反应中表现出显著增大的焓变，使平衡常数大幅提高，可在较高浓度下单步实现>99%的环氧化精确性。采用邻苯二甲酸酐固化后，PBAE热固性材料展现出卓越的力学性能：20°C下断裂伸长率达846±58%，韧性高达99.7±12.7 MJ·m⁻³，拉伸强度16.5±1.4 MPa；即使在-10°C低温下，仍保持473±9%的伸长率、23.0±0.7 MPa的拉伸强度和84.1±1.2 MJ·m⁻³的韧性。该优异性能归因于拉伸诱导的PBA链段再结晶增韧机制。

图5 | 聚酯型环氧树脂。 a, α,ω-双环氧基聚己二酸-1,4-丁二醇酯 (PBAE) 的合成路线。 b, 所得 200 g PBAE 的光学图像。 c, PBAE 的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOF-MS)。 d, EAE 的能量分布图。 e, 固化 PBAE 在 20°C 下的拉伸试验光学图像。 f, 以邻苯二甲酸酐为固化剂的固化商业 E12 和 PBAE 在 20°C 和 -10°C 下的拉伸试验结果。误差线代表六个样品的标准偏差。

综上所述，本研究发展了一种无需NaOH、环境友好的环氧树脂精准合成新方法，不仅显著提升了传统双酚A型环氧树脂的品质，更为含有碱敏感键（如酯键）的可持续环氧树脂体系提供了通用制备平台。该策略有望推动环氧树脂行业向更高纯度、更绿色、更可设计的方向发展。